Реферати

Реферат: Каталітичний етюд

Неокласичний синтез. Теорія синтезу (об'єднання) мікро- і макроекономіки, неокласики і кейнсианства. Основна думка неокласичного синтезу: при досягненні повної зайнятості починає діяти сфера ринкового саморегулювання. Методи досягнення повної зайнятості.

Принципи соціального партнерства. Поняття, основи, сутність і принципи соціального партнерства. Розвиток соціального партнерства на російських підприємствах. Падіння виробництва в умовах глибокої системної кризи. Забезпечення максимальної зайнятості працездатного населення.

Питома витрата, його структура й аналіз змін. Витрати по звичайних видах діяльності. Операційні і позареалізаційні витрати. Розрахунок нормативів питомої витрати й аналіз складових його фактичної величини. Відходи при обробці. Утрати на шлюб. Індекс питомої витрати. Індекс цін на матеріали.

Аббасиди. Аббасиди, друга велика династія арабських халіфів, що обґрунтовувала своє право на престол походженням від Аббаса, дядька Мухаммеда.

Критерії ефективності логистической системи. Розгляд системи показників оцінки ефективності і результативності логістики: загальні логистические витрати, якість сервісу, тривалість циклів, продуктивність, повернення на інвестиції в інфраструктуру. Вивчення етапів розвитку логістики.

М. М. Левіцкий, В. В. Смірнов

Сучасне вчення про каталіз можна уподібнити гігантському мальовничому полотну, на якому з великої відстані помітні два частково пересічних сюжету. Перший включає процеси, за допомогою яких хіміки прагнуть проводити те, що давно уміла робити природа. Мова йде насамперед про синтез різноманітних органічних речовин, що отримуються живими організмами буквально із землі, води і повітря. Не намагаючись відтворити природу, наші прекрасні попередники досягли багато чого, наприклад, каталітично зв'язали атмосферний азот. Сучасні успіхи біохімії примусили інакше поглянути на багато які процеси живого світу, де, як виявилося, володарюють істинні "королі" в світі каталізаторів - ферменти. Вони проводять синтези у виключно м'яких умовах, з високою селективностью і великим виходом.

Другий сюжет охоплює ті процеси, які природа робити не уміє, швидше усього за непотрібністю. Наприклад, ні в живому, ні мінеральному світі ми не зустрічаємо полімеризації, галогенирования, нитрования і т. п. Проте, реакції такого типу надто необхідні для отримання багатьох з'єднань, без яких сучасна цивілізація обійтися не може. Про декількох невеликих зарисовок, доповнюючі цю частину великої картини, піде мова.

Випробувати металлорганосилоксани

Модифікуванням властивостей натурального каучуку хіміки зайнялися досить давно. Один з самих вдалих результатів - отримання хлоропрена: в молекулі изопрена, який являє собою мономер натурального каучуку H2C=CH-C(CH3)=CH2, метильную групу замінили хлором - H2C=CH-C(Cl)=CH2.

Полімерний хлоропрен, званий звичайно хлоропреновим каучуком, виключно стійкий до дії бензину і масел. Синтезують хлоропрен в три стадії (мал. 1). Спочатку галогенируют бутадиен, внаслідок чого виникають два продукти - симетричний 1,4-дихлорбутен-2 (1,4-ДХБ) і несиметричний 3,4-дихлорбутен-1 (3,4-ДХБ). Потім отщепляют HCl від несиметричного з'єднання (симетричний продукт галогенирования не годиться) дією лугу і отримують хлоропрен. Закінчується синтез полімеризацією хлоропрена.

Ріс.1. Схема отримання полихлоропрена.

На двох останніх стадіях вихід дуже високий - 95-98%, - і тільки на першій залишає бажати кращого. Це пов'язано з тим, що несиметричний продукт галогенирования, необхідний для подальших перетворень, утвориться в кількості майже вдвоє меншому, ніж симетричне з'єднання. Щоб збільшити вихід кінцевого продукту, в технологічний ланцюжок включають ще одну стадію - каталітичну изомеризацию симетричного 1,4-дихлорбутена-2 в 3,4-дихлорбутен-1 (мал. 2). Але вживані для цього каталізатори - нафтенат міді або її галогенід - мало ефективні і досить швидко втрачають активність [1].

Ріс.2. Изомеризация дихлорбутена.

У пошуках нових каталізаторів ми звернулися до металлорганосилоксанам (МОС) - олигомерам (молекулярна маса 1500-2000), вмісним угруповання -RSi-O-M-Про-. По суті, МОС являють собою металлосиликати, які обрамовані органічними групами [2]. Вони ефективні як каталізатори крекинга (Al, Zr-ВМІСНІ МОС), дегідратації спиртів (Mg-вмісні), галогенирования і селективного окислення углеводородов (Fe-вмісні). Каталітичний центр будь-яких металлорганосилоксанов - іон металу, що знаходиться в силоксановом оточенні. Для изомеризації такі каталізатори раніше не застосовували.

Нас вони залучили тим, що в процесі синтезу в їх структуру можна вводити різні атоми металів, плавно регулюючи атомне співвідношення M/Si. Крім того, МОС розчинні в ацетоне, толуоле, спиртах, отже, придатні як для гомогенного, так і гетерогенного каталізу. Природно, ми випробували обидва варіанти.

Для дослідження каталітичної активності ми, здавалося б, повинні стежити за перетворенням симетричного продукту галогенирования (1,4-ДХБ) в цільове несиметричне з'єднання. Однак він для кінетичних вимірювань не годиться, тому що існує у вигляді цис- і транс-стереоизомеров, яких изомеризуются з декілька швидкостями, що розрізнюються. У результаті виникає необхідність стежити за зміною концентрації двох речовин одночасно, що експериментально складніше і до того ж знижує точність вимірювань. Кінцевий продукт 3,4-ДХБ, на відміну від початкового, не утворить стереоизомеров, ми цим скористалися і стали вимірювати не те, що треба, а те, що зручно.

Изомеризация - рівноважна реакція (див. мал. 2), отже, можна спостерігати не за прямим процесом, а за зворотним, взявши як початковий несиметричне з'єднання 3,4-ДХБ. Рівновага приведе в результаті до того ж співвідношенню компонентів реакції, що і прямий процес. Каталізатор не може здвинути рівновагу: якщо в його присутності збільшується швидкість прямої реакції, то зростає і швидкість зворотної. Таким чином, задача каталізатора - прискорити обидві реакції, т. е. скоротити час, який необхідний для досягнення рівноваги. Далі задача вирішувалася чисто технічно. Після того як досягалося рівновага, з реакційної суміші відганяли несиметричний продукт (він кипить при більш низькій температурі), а в залишку знову відновлювалася його рівноважна концентрація згідно повному із законом діючої маси. Чим швидше досягається рівновага, тим ефективніше процес і, отже, тим краще працює каталізатор.

Вибрані нами металлорганосилоксани, що раніше не вивчалися в процесах такого типу, виправдали надії, що покладаються на них.

Для гомогенного каталізу були вибрані МОС з тим металом, який використовують в традиційних каталізаторах, т. е. мідь. Активність Cu-вмісних з'єднань з фенильной групою у кремнію виявилася вельми високою: конверсія протягом 80 мін досягала 75%, однак при більшому часі роботи металлорганосилоксан випадав в осадок, що утворюється через міжмолекулярну сшивок [3]. У зв'язку з цим ми стали орієнтуватися на більш стійкі форми каталізаторів, отриманих нанесенням МОС на поверхню силикагеля. Каталізатор закріплявся на поверхні мінерального носія завдяки взаємодії при підвищеній температурі власних залишкових гидроксильних груп з поверхневими гидроксильними групами силикагеля.

Перейшовши до гетерогенного каталізу, ми розширили набір металів, що вводяться в силоксановую ланцюг, і досліджували Cu-, Co- і Fe-вмісні органосилоксани з фенильной групою у кремнію [4].

З експериментів слідувало, що найбільш активні Cu-вмісні фенилсилоксани: конверсія 3,4-ДХБ протягом 60 мін становила 72%, що майже в 4 рази перевищувало конверсію на еталонному каталізаторі - аминном комплексі {[Cu·(NEt3)n]Cl2}m. Кобальт- і железосодержащие каталізатори виявили себе в інакшому: при изомеризації несиметричного 3,4-дихлорбутена виникав виключно транс-ізомер 1,4-дихлорбутена, в той час як на медьсодержащем каталізаторі утворювалася суміш цис- і трансу-ізомерів. Отримані результати цікаві тим, що вказують шлях до подальшого з'ясування деталей механізму. Проте, підвищена каталітична активність іонів міді в порівнянні з іншими металами вдало доповнює існуючі уявлення про протікання процесу: робота каталізатора пов'язана з проміжним частковим відновленням металу. А серед досліджених нами металів мідь найбільш схильна до відновлення.

Вивчивши детальніше изомеризацию при різному змісті Cu на носії, ми встановили, що процес сумарно описується кінетичним рівнянням не зовсім звичайного вигляду: v = k[ДХБ][Cu]0.5. Показник міри 0.5 вказує на те, що істотне збільшення кількості каталізатора не приводить до помітного зростання міри конверсії. Отже, його надлишкове нанесення на силикагель недоцільне. З цих результатів ми знайшли, що оптимальний зміст каталітичних центрів фенилсилоксана на носії становить 0.6-0.8%.

Найбільш помітно новий каталізатор відрізняється від вивчених раніше виключно високою стабільністю каталітичних властивостей: багато разів (6-10 разів) використаний, він майже не знижує активності.

Завдяки виявленим в експериментах властивостям медьсодержащего фенилсилоксана ми змогли включити в дослідження більш широке коло катализируемих реакцій.

Галогенировать без елементарного галоїду

Хлоругльоводороди служать початковими з'єднаннями для синтезу самих різноманітних органічних речовин. У хімічній промисловості частіше за все використовується галогенирование елементарним хлором (помітимо, такі виробництва забруднюють навколишнє середовище).

Існують інакші шляхи отримання хлоруглеводородов, наприклад, обмінне галогенирование CCl4 з алканами (мал. 3). Ми досліджували пару реагентів декан, взаємодію в якій катализировали комплексом галогенида міді [Cu·(ДМФА)n]Cl2. На жаль, він швидко дезактивировался, і ми взялися за медьсодержащий фенилсилоксан. По каталітичній активності він в 4-5 раз поступався комплексу міді, але виразно перевершував по стабільності каталітичних властивостей: його активність практично не знижувалася після п'ятикратного використання, в той час як еталонний каталізатор повністю втрачав працездатність протягом одного циклу [5].

Ріс.3. Обмінне галогенирование CCl4 з углеводородом.

У ході вивчення процесу ми з'ясували, що так само, як в розглянутій щойно изомеризації, збільшення кількості каталізатора не дає істотного виграшу в конверсії. Щоб детальніше дослідити це явище, ми оцінили активність каталізатора як конверсію, що доводиться на один моль міді [6]. Виявилося, що максимальної активність буває при вельми низькому змісті каталітичних центрів на носії - до 0.1%. Це не можна було пояснити тим, що частина їх знаходиться в глибинних шарах каталізатора і тому не бере участь в каталізі. Причини виявилися при вивченні особливостей будови самого каталізатора.

У двох згаданих каталізаторах - комплексі галогенида міді і медьсодержащем фенилсилоксане - координаційні сфери іона міді (т. е. атоми, навколишні Cu) розрізнюються. Отже, порівнявши роботу цих каталізаторів в обмінному галогенированії, можна з'ясувати деякі деталі каталітичного механізму.

А priori можливі три варіанти:

- радикально-ланцюговий механізм (з участю іонів міді змінної валентності);

- окислювальне приєднання CCl4 до металевого центра, що протікає в координаційній сфері металу;

- стабілізація радикала ·CCl3 в координаційній сфері металу.

Щоб зрозуміти, який саме варіант діє, ми досліджували поведінку двох цих каталізаторів при спільному хлоруванні трьох пар углеводородов [5]:

декан-гексан

декан-толуол

гексан-толуол

С10Н22 - С6Н12

С10Н22- С6Н5СН3

С6Н12

Два результати непрямо вказували на те, що реалізовується радикально-ланцюговий механізм: в толуоле хлоруванню зазнавала переважно метильная група; при хлоруванні декана практично не зачіпалися кінцеві групи СН3. Все це характерне для реакцій відриву атома водня радикалом ·CCl3.

Ми розсудили, що якщо справедлива радикально-ланцюгова схема, то при конкуруючому хлоруванні двох углеводородов співвідношення продуктів реакції повинно відповідати відомим з літератури даним про активність атомів водня при атаці зв'язків С-Н радикалом ·CCl3. Крім того, відносна реакційна здатність не повинна залежати від типу комплексу, вмісного мідь.

Якщо ж процес протікає в координаційній сфері металу (як у другому і третьому варіантах), то особливість будови каталізатора повинна позначатися помітно, а співвідношення продуктів повинно відрізнятися від звичайного співвідношення активності реакційних центрів при атаці ·CCl3.

Результати спільного хлорування вказаних трьох пар углеводородов і почергового використання двох каталізаторів показали, що процес протікає по радикально-ланцюговому механізму. Дійсно, співвідношення продуктів хлорування відповідало взятим з літератури співвідношенням реакційної здатності атомів водня при їх відриві радикалом ·CCl3 і практично не залежало від типу каталізатора.

Обмінне галогенирование ми вивчили, використовуючи ще один галогенирующий агент - CBr4 [7]. У результаті вдалося виробити загальну схему процесу (мал. 4). Вона складається з двох рівноправних гілок. Перша - це перетворення каталітичного центра: згідно з класичною схемою, каталізатор після участі в реакції повертається в початковий стан. Друга гілка - передача радикального центра по ланцюжку: від радикала ·CHal3 до углеводороду, потім знову до CHal4 і т. д., відповідно повному до визначення радикально-ланцюгових реакцій.

Рис. 4. Загальна схема обмінного галогенирования.

Верхня гілка - перетворення каталітичного центра, нижня - радикально-ланцюговий процес.

У запропонованій схемі є одна деталь, яка вимагає пояснення. У медьсодержащем силоксановом каталізаторі атом міді знаходиться в стані Cu(II), а на схемі процес починається з Cu(I). Причину невідповідності вдалося знайти за допомогою процедури, яка дозволяє виявити атоми міді, що знаходяться в різній мірі окислення. Початкові і витримані при 150°З (стадія, завершальна підготовку каталізатора до подальшого його використання) каталізатори ми обробили азотсодержащими лигандами і проаналізували їх УХ-спектри [8]. Виявилося, що незначна частина атомів міді при термообробці частково відновлюється, і цього цілком досить, щоб почалася радикально-ланцюгова реакція. Далі нові каталітичні центри Сu(I) утворяться завдяки виникаючим в реакційній системі вільним радикалам.

Запобігти координації

В процесі обмінного галогенирования хлор приєднується до будь-якого з повторних атомів вуглеводу в деканові, не зачіпаються лише кінцеві СН3-групи. У результаті утвориться суміш монохлордеканов. Така скромна селективность звичайно не задовольняє хіміків; частково її можна посилити замінивши ненасичений вуглеводень насиченим як початковий реагент. Якщо замість алкана взяти алкен, положення двійчастого зв'язку саме укаже те місце, куди повинен приєднатися Cl, а також фрагмент CCl3 (мал. 5).

Рис. 5. Каталітичне приєднання CCl4 до олефину.

Каталітичне обмінне галогенирование в цьому випадку протікає також по радикальній схемі, але з деякою відмінністю: за участю двійчастого зв'язку олефина радикальний центр утвориться легше. Факт цілком очікуваний; радикальна полімеризація олефинових мономеров саме тому так широко поширена.

Так само, як в попередніх двох процесах, каталізатор зберігав стабільність каталітичних властивостей при багаторазовому використанні [8]. Цікаво, що знову підтвердилася вже відмічена особливість: каталізатор виявляє максимальну активність (визначувану як конверсія, що доводиться на один каталітичний центр) при дуже малому його змісті на носії - до 0.2% міді. Очевидно, що простежується закономірність, і вона вимагає пояснення.

Отже, велика частина атомів міді чомусь "вимкнена" з каталізу. Нам вдалося виявити причину цього за допомогою магнітних вимірювань і спектральних досліджень початкових металлорганосилоксанов. З'ясувалося, що значна частина атомів металу пов'язана в межцепние координаційні кластери [2] (мал. 6). Метал прагне заповнити свою координаційну сферу, залучаючи атоми кисня сусідніх фрагментів -Si-O-M-, а виявившись координаційно-насиченим, насилу взаємодіє з реагентом CCl4.

Рис. 6. Координаційні межцепние кластери в металлорганосилоксанах.

Як запобігти утворенню межцепних кластерів? Можна, наприклад, "укрити" метал яким-небудь лигандом. Це, безумовно, загальмує межцепную координацію, але не допоможе вирішити основну задачу, оскільки лиганд в свою чергу утруднить наближення реагенту. Проте ми справилися з нею, коли залучили до участі органічну групу, зв'язавши її з кремнієм. Жорстка і мало жвава фенильная група, що обрамовує кремній в досліджених металлорганосилоксанах, не може перешкоджати координаційній взаємодії атомів міді в сусідніх ланцюгах. Якщо замінити фенильную групу на нонильную, ситуація міняється (мал. 7). Об'ємистий алифатическая група неначе "закутує" металеві центри і тому ефективно запобігає координаційній взаємодії атомів міді в сусідніх ланцюгах. Але в реакційному середовищі ця група володіє рухливістю полімерного сегмента і не перешкоджає наближенню органічного реагенту до каталітичного центра. Таким чином, четиреххлористий вуглевод як би відсує нонильную групу, чого не може зробити атом міді сусіднього ланцюга.

Рис. 7. Фенил (Ph) - і нонилсодержащие медьсилоксани.

Сітчаста поверхня умовно означає ван-дер-ваальсови радіуси, т. е. ту частину простору, яку дійсно займає фрагмент молекули.

Судячи за результатами експериментів, в каталітичному приєднанні CCl4 до октену-1 активність медьсилоксанов, обрамованих нонильними групами, вдвоє вище, ніж медьфенилсилоксанов [9].

Очевидно, що каталітичні можливості металлорганосилоксанов не вичерпані, попереду пошуки нових способів структурного регулювання їх каталітичних властивостей.

Те мальовниче полотно, про яке говорилося на початку статті, постійно розширяється і доповнюється. Але це не заважає нам дивитися з цікавістю на всю картину загалом, вдивлятися в її окремі фрагменти, спостерігаючи за тим, як розвивається чудова область хімії, що іменується каталізом.

Список літератури

1. Смирнов В. В., Левіцкий М. М., Невська С. М., Бучаченко А. Л. // Звістки РАН. Сірок. хімічна. 1997. Т.1. С.209-210.

2. Левицкий М. М. // Російський хим. журн. 2002. Т.XLVI. №3. С.51-63.

3. Левицкий М. М., Кокорін А. И., Смірнов В. В. і інш. // Вісті РАН. Сірок. хімічна. 1998. Т.10. С.1946-1949.

4. Смирнов В. В., Левіцкий М. М., Невська С. М., Голубева Е. Н. // Кінетика і каталіз. 1999. Т.40. №1. С.86-89.

5. Смирнов В. В., Голубева Е. Н., Загорська О. А. і інш. // Кінетика і каталіз. 2000. Т.41. №3. С.439-442.

6. Смирнов В. В., Левіцкий М. М., Тарханова И. Г. і інш. // Кінетика і каталіз. 2001. Т.42. №4. С.560-564.

7. Smirnov V.V., Zelikman V.M., Beletskaya I.P. et al. // Mendeleev Communication. 2000. №5. Р.175-176.

8. Смирнов В. В., Левіцкий М. М., Тарханова И. Г. і інш. // Кінетика і каталіз. 2001. Т.42. №5. С.737-740.

9. Смирнов В. В., Левіцкий М. М., Тарханова И. Г. і інш. // Кінетика і каталіз. 2003. Т.44. №4. С.625-628.