Реферати

Реферат: Фуллерени

Технологія печатки. Поняття, застосування й основні фактори впливу на якість сучасної офсетної печатки. Технологічний процес виготовлення, вибір матеріалів і устаткування для фотоформ і друкованих форм. Використання контрольних шкал для визначення їхньої якості.

Тектонічна схема, тектонічні структури, їхньої морфології і розвитку. Геоструктури, формації і структурні поверхи (яруси). Малі пликативние і диз'юнктивні структури, магматичні тіла. Історія тектонічного розвитку. Аналіз стратиграфической стовпчика і структурних форм залягання стратифікованих і магматичних тел.

Протоготика і ранні форми готичної архітектури. Попередні стилі і початковий етап розвитку готики.

Актуальність проведення етнічних PR-заходів в умовах багатонаціонального регіону (на прикладі фестивалю "Саянское кільце"). Вивчення культурної спадщини Сибіру: звичаїв, ритуалів, традицій. Аналіз необхідності проведення етнічні PR-акції з метою взаємодії етнічних культур у сучасних умовах. Опису порядку проведення фестивалю, фінансування, проживання.

У податковій службі розповіли, як правильно працювати з НДФЛ. Компенсація витрат за цивільно-правовим договором. Податкове резидентство. Компенсація за затримку зарплати. Одноразова матеріальна допомога. Подарунки співробітникам. НДФЛ при наявності підрозділів.

Курсова робота

по "Матеріалах і

компонентам електронної техніки"

на тему:

Фуллерени

Виконав:Neur0_13[z_c0m]

студент групи xxxx/x

Спбгпу, 2004 р.

Зміст

Уведення.

1. Методи одержання і поділу фуллеренов.

2. Основні представлення про симетрію фуллеренов.

3. Електронна структура З60.

4. Поняття про интеркаляції у фуллеритах.

5. Оптичні властивості фуллеренов.

6. Провідність фуллеренов.

7. Полімеризація фуллеренов.

8. Перспективи практичного використання.

9. Висновок.

Уведення

Здавна людині були відомі дві кристалічні аллотропние модифікації вуглецю: графіт і алмаз. Ще в 1973 році Бочвар і Гальпери показали, що замкнутий полиедр з атомів вуглецю у формі усіченого икосаедра повинний мати замкнуту електронну оболонку і високу енергію зв'язку. Однак ця робота пройшла непоміченої, і тільки в 1985 році Крото зі співробітниками знайшли в мас-спектрі продуктів розкладання графіту під дією лазерного пучка інтенсивний пік з масою 720 у.е. м., походження якого порозумівалося присутністю молекул З60. Іншої, менш інтенсивний пік, що відповідає масі 840 у.е. м., зв'язувався з молекулою З70. Історія цього відкриття, що захоплює, докладно викладу в нобелівських лекціях Крото, Смолли і Керла. Нова аллотропная модифікація вуглецю одержала назву "фуллерени". Відкриття в 1990 році Кречмером методу одержання фуллеренов у макроскопічних кількостях дало початок інтенсивним дослідженням і привело до появи фактично нових розділів фізики твердого тіла, хімії ароматичеких з'єднань, молекулярної електроніки.

Фуллерени являють собою стійкі багатоатомні кластери вуглецю з числом атомів від декількох десятків і вище. Число атомів вуглецю в такому кластері не довільно, а підкоряється визначеної закономірності. Форма фуллеренов - сфероид, грані якого утворять п'яти- і шестикутники. Відповідно до геометричного розрахунку, проведеному ще Ейлером, для побудови такого багатогранника необхідно, щоб число пятиугольних граней було дорівнює дванадцяти, число ж шестикутних граней може бути довільно. Такій умові відповідають кластери з числом атомів N = 32, 44, 50, 58, 60, 70, 72, 78, 80, 82, 84 і т.д. Найбільший інтерес експериментальних досліджень представляє фуллерен З60 через його найбільшу стабільність і високу симетрію.

В даний час опубліковано безліч експериментальних і теоретичних робіт, присвячених різним аспектам фізики З60 у різних станах: ізольована молекула, З60 у розчинах і особливо З60 у твердотельном стані. При температурах нижче 600ДО З60 утворить молекулярні кристали. Кристали високої чистоти (99.98%) і міліметрових розмірів можуть бути вирощені з газової фази. Будемо називати фуллеренами ізольовані молекули Сn, фуллеритами - фуллерени у твердотельном стані, у тому числі полимеризованние фуллереновие структури. До різноманітних фуллереновим похідним відносяться також интеркалированние з'єднання і ендоедральние фуллерени. При интеркаляції домішки вводяться в порожнечі уристаллической ґрати фуллерита, а ендоедральние фуллерени утворяться при впровадженні атомів різного сорту усередину кластера Сn.

З хімічної точки зору фуллерени можуть розглядатися як тривимірні аналоги планарних ароматичних з'єднань, але з тією істотною різницею, що сполучення п-елетронной системи безупинно. Фуллерени не містять водню, що може брати участь у реакції заміщення. Хімічний реакції з фуллеренами можуть бути двох типів: реакції приєднання й окислювально-відновні, що приводять відповідно до ковалентних екзоедральним з'єднанням і солям. Якщо знайти хімічну реакцію, що відкриває віконце в каркасі фуллерена, що дозволяє впустити туди деякий чи атом невелику молекулу і знову відновлює з'єднання кластера, вийде красивий метод одержання ендоедральних фуллеренов. Однак більшість ендоедральних металлофуллеренов у даний час виробляються або в процесі формування фуллеренов у присутності чужорідної речовини, або шляхом імплантації.

1. Методи одержання і поділу фуллеренов.

Найбільш ефективний спосіб одержання фуллеренов заснований на термічному розкладанні графіту. При помірному нагріванні графіту розривається зв'язок між окремими шарами графіту, але не відбувається розкладання матеріалу, що випаровується, на окремі атоми. При цьому шар, що випаровується, складається з окремих фрагментів, що представляють собою комбінацію шестикутників. З цих фрагментів і відбувається побудова молекули З60 і інших фуллеренов. Для розкладання графіту при одержанні фуллеренов використовуються резистивний і високочастотне нагрівання графітового електрода, спалювання вуглеводнів, лазерне опромінення поверхні графіту, випар графіту сфальцьованим сонячним променем. Ці процеси проводяться в буферному газі, у якості якого звичайно використовується гелій. Найчастіше для одержання фуллеренов застосуються дуговий розряд із графітовими електродами в гелієвій атмосфері. Основна роль гелію зв'язана з охолодженням фрагментів, що мають високий ступінь коливального порушення, що перешкоджає їх об'єднанню в стабільні структури. Оптимальний тиск гелію знаходиться в діапазоні 50-100 Торр.

Основа методу проста: між двома графітовими електродами запалюється електрична дуга, у якій випаровується анод. На стінках реактора осаджується сажа, що містить від 1 до 40 % (у залежності від геометричних і технологічних параметрів) фуллеренов. Для екстракції фуллеренов з фуллеренсодержащей сажі, сепарації й очищення використовуються рідинна екстракція і колоночная хроматографія. На першій стадії сажа обробляється неполярним розчинником (толуол, ксилол, сірковуглець). Ефективність екстракції забезпечується застосуванням апарата Сокслета чи обробкою ультразвуком. Отриманий розчин фуллеренов відокремлюється від осаду фільтруванням і центрифугированием, розчинник чи відганяють випаровують. Твердий осад містить суміш фуллеренов, у різному ступені сольватированних розчинником. Поділ фуллеренов на окремі з'єднання проводять методами колоночной рідинній чи хроматографії рідинній хроматографії високого тиску. Повне видалення залишку розчинника з твердого зразка фуллерена здійснюється шляхом витримування при температурі 150-250 °С в умовах динамічного вакууму протягом декількох годин. Подальше підвищення ступеня чистоти досягається при сублімації очищених зразків.

2. Основні представлення про симетрію фуллеренов.

Каркас молекули З60 складається з 12 правильних п'ятикутників (пентагонів) і 20 небагато перекручених шестикутників (гексагонов). Діаметр молекули складає 0.71 нм. Група симетрії икосаедра складається з 120 елементів симетрії, включаючи 6 осей симетрії п'ятого порядку (через центри пентагонів), 10 осей третього порядку (через центри гексагонов) і 15 осей другого порядку (перпендикулярно ребру між гексагонами). У икосаедрической структурі молекули З60 всі атоми вуглецю еквівалентні, кожен атом належить двом шестикутникам і одному п'ятикутнику і зв'язаний з найближчими сусідами подвійної і двома одиночними ковалентними зв'язками. Непланарность молекул приводить до сильних напруг, унаслідок чого фуллерени термодинамически менш стабільні, чим графить. Енергія напруги забирає 80 % теплоти формування.

Малюнок1. Молекула фуллерена З60 у стандартних ориентациях А и В

щодо кристалографічних осей.

Для розгляду питання про довжину зв'язків у молекулі фуллерена згадаємо поняття гібридизації атомних орбіт. Електронна оболонка атома вуглецю містить чотири валентних електрони конфігурації s^2p^2. Валентні електрони атома знаходяться на різних орбітах, що відрізняються друг від друга розподілом електронної хмари в просторі. На підставі цього можна було б припустити наявність зв'язків, не рівноцінних ні по напрямку, ні по міцності: p-орбіти повинні створювати більш міцні зв'язки, чим s-орбіти. Однак, за даними, наприклад, рентгеноструктурного аналізу, молекула Всl3(хлорид бора) містить зовсім еквівалентні зв'язки. Для пояснення подібних фактів було припущено, що валентні електрони формують зв'язку не за рахунок чистихs,p,d,f-орбіт, а за рахунок змішаних, гібридних орбіт. При гібридизації забезпечується набагато більше перекриття електронних хмар уздовж лінії, що з'єднує центри атомів, чим у випадку негибридизированних хвильових функцій. Завдяки цьому відбувається зниження енергії всієї молекули і зміцнення зв'язків. При sp^3-гібридизації кутам між напрямками, уздовж яких гібридні хвильові функції мають максимуми, відповідають тетраедрические значення 109°28'. Гібридизація d^2sp^3 дає октаедр. У конфігурації алмаза кожний з чотирьох валентних електронів вуглецю належить тетрагонально спрямованої sp^3-гібридної орбитали, що створює прочнуюсигма-связь із сусіднім атомом. У випадку графіту кожний із трьох валентних електронів належить тригонально спрямованої sp2-гібридної орбитали, що бере участь у формуванні сильних унутреслойнихсигма-связей, а четвертий електрон знаходиться на орбиталиpп, спрямованої перпендикулярносигма-плоскости. Ця орбиталь формує слабкі, делокализованниепи-связи зі своїми сусідами, при етомпи-связь часто називають ненасиченим зв'язком. Для графіту відстань між атомами у вузлах гексагональної сітки дорівнює 0.142 нм, а між сітками (шарами) 0.335 нм. Для простоти прийнято говорити, що вуглецеві атоми фуллереновой клітки мають sp^2-гібридизацію. Однак це не зовсім так, оскільки це можливо тільки для планарних структур, а відхилення приводить до часткового регибридизації. Для З60 примешиваниесигма-связей приводить до стану sp^2. Зв'язку, який з'єднуються 2 гексагона ((6,6)-зв'язок, 0.139 нм), подвійні і вони коротше, ніж одиночні зв'язки на границі пентагона і гексагона ((5,6)-зв'язок, 0.145 нм). Розходження в довжині зв'язків слабшають для З60^-6 і зникають для З60^-12. Для ДО6С60 довжини зв'язків рівні 0.142 і 0.145 нм, у той час як для Li12С60 (6,6)-зв'язок стає длиннее (5,6)-зв'язку: 0.145 і 0.144 нм. Отже, причина чергування зв'язків - у заселеності молекулярних орбиталей.

3. Електронна структура З60

Діаграма енергетичних рівнів ізольованої молекулис60схематично показана нарисунке 2. Коливальні стани, зв'язані з кожним електронним станом, лежать вище

відповідного бесколебательного рівня на енергію (E), рівну цілому числу квантів енергії коливань. Поглинання і випущення світла між основним станом і першим збудженим синглетним станом повинні отсутствовать через те, що такі переходи заборонені по розуміннях симетрії. Тому оптичні переходи між цими станами можуть відбуватися тільки при участі фононів.

Малюнок 2. Діаграма енергетичних рівнів ізольованої молекули З60.

Експериментальні і теоретичні роботи свідчили про те, що енергія електронних переходів між найвищої заповненою і щонайнижчої незаповнений молекулярними

орбиталями (HOMO-LUMO) у З60 (як в ізольованій молекулі, так і в конденсованому стані) лежить в оптичному діапазоні. Перше детальне теоретичне дослідження електронної структури З60 у твердотельном стані було виконано Саито й Ошиямой. Фізичні властивості молекули визначаються її електронною структурою, і в цьому відношенні З60 не має аналогів. У молекулі З60 мається 60пі-електронів, що знаходяться в найменш зв'язаних станах і, таким чином, визначають, як З60 буде зв'язуватися з іншими чи атомами молекулами у твердому стані.

Розподіл по енергіях етихпи-електронов показане на мал. 3. Парипи-електронов із протилежним спином заповнюють 30 нижніх енергетичних станів (ці рівні показані нарисунке 3). Позначення уровнейа,t,gиhсоответствуют кратностям виродження 1, 3, 4 і 5, а индексиgииотносятся до парної і непарної симетрії хвильової функції. Число станів на рівні визначається побічним квантової числом; самий нижній уровеньаg(L=0) містить один стан, следующийt1u(L=1) містить три стани і т.д. Рівень з моментом= 5, що містить 11 станів, на яких можуть розміститися 22 електрона, унаслідок икосаедрической симетрії виявляється розщеплений на три окремих рівні:hu+t1u+t2u. На самому нижньому з них,hu, знаходиться 10 електронів, і це є найвища заповнена молекулярна орбиталь; наступний рівень,t1u, називається щонайнижчої незаповненої молекулярний орбиталью, на ньому може розташовуватися до 6 електронів.

Малюнок 3. Розподіл по енергіях 60 пі-електронів ізольованої молекули і зонна діаграма енергетичних рівнів ГЦК фуллерита З60.

Розглянемо гіпотетичну молекулу C60^10+. Цілком заполнениs, р,d,f,g-оболонки, що приймають відповідно 2, 6, 10, 14 і 18 електронів, разом 50. Повне заповнення веде до того, що кутові моменти розподілені рівномірно; гіпотетична молекула З60^10+ не має відхилень від икосаедрической симетрії і не має розходжень у довжині зв'язків. У нейтральній молекулі нижній уровеньhuоказивается цілком заповнений десятьма електронами, що утворять конфігурацію, аналогічну конфігурації локализованнихсигма-орбиталей уздовж (6,6)-зв'язків. Це приводить до слабкого локализациипи-електронов уздовж ребра між гексагонами. Додавання 12 електронів на вільні уровниt1uиt2uвозвращает симетрію, і довжина зв'язків вирівнюється (випадок Li12C60). Розрахункові довжини зв'язків і власних коливань молекули знаходяться в гарній згоді з експериментом по комбінаційному розсіюванню світла, інфрачервоному поглинанню,

непружному нейтронному розсіюванню. Для зазору HOMO-LUMO ізольованої молекули З60 розраховане значення 1.9 ев. У конденсованому стані цей зазор зменшується через перекриття хвильових функцій, зв'язаного із сусідніми молекулами. Розрахована зонна структура З60 у твердотельном стані (Гцк-решетка) показана нарисунке 3праворуч. Спостерігається дисперсія в енергії пятиhu-вичисленних валентних зон і трехt1u- обчислених зон провідності. Обчислення показують, що твердотельний З60 у Гцк-решетке являє собою прямозонний напівпровідника із шириною забороненої зони 1.5 ев. Оптичні переходи між стелею валентної зони і дном зони провідності є забороненими по розуміннях симетрії, тому що хвильові функції початкового і кінцевого станів мають однакову парність.

Незважаючи на численні дослідження електронної структури З60, зведення про область енергій навколо рівня Ферми залишаються суперечливими. Зонна структура З60 у Гцк-решетке подібна з будівлею енергетичних рівнів ізольованого кластера З60. Для зазору HOMO-LUMO ізольованої молекули З60 розраховане значення 1.9 ев. У конденсованому стані цей зазор зменшується через перекриття хвильових функцій, зв'язаного із сусідніми молекулами. Спостерігається дисперсія в енергії п'яти вичисленнихвалентних зонhuи трьох обчислених зон провідності

t1u. Обчислення показують, що фуллерит З60 у Гцк-решетке являє собою прямозонний напівпровідника з мінімумом енергетичної щілини в точкехзони Бриллюена. Розрахунки в наближенні квазичастиц пророкують величину щілини 2.15 ев, метод локальної щільності дає явно занижене значення 1.5 ев. Найбільш надійним значенням для енергетичної відстані між серединами зон HOMO і LUMO можна вважати 3.36 ев при теоретичному значенні 3 ев. Іонізаційний потециал дорівнює 7.62 ев, спорідненість до електрона 2.65, енергія нижчого триплетного стану 1.7 ев. Робота виходу для аморфних плівок З60 визначена як 4.53 ев. Кулоновское взаємодія між молекулами складає

U=1.6 ев. Таке значення U повинне приводити до виникнення екситонов Френкеля в районі 1.5-2 ев. Виникнення екситонов Френкеля і екситонов з переносом заряду, що характеризуються тим , що збуджений електрон знаходиться на одній молекулі, а дірка на іншій.

4. Кристалічні модифікації фуллеритов

4.1. Ориентационние структури

Рівноважна тверда фаза З60 при кімнатній температурі являє собою кристали з гранецентрированной кубічними ґратами (ГЦК), з постояннойа =1.417 нм, у якій окремі молекули утримуються силами Ван-дер-Ваальса. Елементарний осередок містить 8 тетраедрических порожнеч і 4 октаедрические порожнечі, кожна з який оточена відповідно 4 і 6 молекулами З60. Відстань між найближчими сусідніми молекулами дорівнює 1.002 нм.

Координаційне число молекул фуллерена в Гцк-фазе дорівнює 12.

Можна виділити як мінімум 4 різних ориентационних стану фуллерита З60: скляна фаза, прості кубічні ґрати, фаза вільного обертання (найчастіше гранецентрирован-ная кубічна, однак зустрічалися повідомлення про гексагональне щільне упакування) і полимеризованная фаза.

Вважається, що при температурах вище 249 - 260 До молекули швидко обертаються, мають квазисферическую форму й утворять Гцк-решетку. За даними ЯМР, частота обертання при кімнатній температурі складає 10^12 з^-1. Але навіть у цій фазі обертання не цілком вільне, оскільки існує сильна интермолекулярная ориентационная кореляція. Локалізація здійснюється за рахунок більш багатої електронами зв'язку З=З, що примикає до центра пентагона сусідньої молекули, що має більш низьку електронну площину. Поблизу температури ориентационного переходу розмір коррелированних кластерів досягає 4 нм. При охолодженні фуллерита в області температур 250 - 260 До сходить фазовий перехід першого роду: кристал переходить у прості примітивні кубічні ґрати (ПК) з 4 молекулами

в елементарному осередку. Перехід не зв'язаний з переміщенням молекул, а викликаний лише взаємним упорядкуванням. Обертальний рух змінюється стрибкоподібним і либрационним рухом біля рівноважної орієнтації. При температурі 90 До скачки замерзають і відбувається перехід типу стеклования. Орієнтація молекул впливає на такі риси електронної структури, як виродження, дисперсія, ширина зон, положення екстремумов валентної зони і зони провідності.

Упорядкування в простій кубічній фазі не є повним, оскільки можливі дві орієнтації молекул, у яких молекули повернені на 38 чи 98° щодо осі [111]. Насичені електронами межпентагонние зв'язки можуть бути спрямовані на бідні електронами грані пентагонів (Р-ориентация) чи гексагонов (H-орієнтація). Ці дві орієнтації майже однакові енергетично. Однак вони мають різну постійну ґрати. Цим порозумівається маленький коефіцієнт термічного розширення фуллерита: розширення супроводжується реориентацией. Усі перераховані фази перетерплюють величезні зміни при додатку тиску. Тиск змінює відстань і, отже, интермолекулярние взаємодії. Вивчення впливу тиску на ориентационное поводження З60 виявило три основних моменти:

1) зростання зовнішнього тиску сповільнює обертання молекул і збільшує обертальну анізотропію, отже, тиск индуцирует перехід у Пк-фазу; температура фазового переходу

ПК-ГЦК збільшується лінійно з нахилом лінії зміни фаз d/d = 162 ДО/Гпа.

2) тиск істотний зменшує ориентационние флуктуації в упорядкованій низькотемпературній Пк-фазі;

3) передбачається існування двох (а не одного) ориентационних переходів в області 247 ДО.

У проміжку між двома фазовими переходами співіснують дві фази: Н и Р. При нормальних умовах краща пентагонная орієнтація, але гексагенная орієнтація вимагає меншого обсягу і стає переважніше при додатку зовнішнього тиску. Співвідношення междур-и Н-ориентациями описується рівнянням:

f(T)=1/[1 +ехр (Д/k)].

Р-ориентация має енергію на 40 мев менше, ніж H, бар'єр між двома мінімумами складає 130 мев на молекулу.

Малюнок 4. Повна енергія на молекулу як функція кута повороту в структурерм3мдля двох різні постійні ґрати:a=1.404 нм відповідає атмосферному тиску, а=1.36 - зовнішньому тиску 1.5Гпа.

Нарисунке 4показані розрахункові залежності сповненої енергії фуллерита від орієнтації молекул. Більш глибокий мінімум відповідає Р-ориентації. Ті ж розрахунки, виконані для постійної решеткиа= 1.36 нм, що відповідає тиску 1.5 Гпа, демонструють, що обидві орієнтації равновероятни. При 260 До пентагонная орієнтація складає 60 %, а близько 90 ДО 84 %. Прикладаючи тиск, можна створити цілком орієнтовану фазу З60, незважаючи на те що експонентний характер розподілу в принципі забороняє існування якої-небудь цілком орієнтованої фази і тим більше якої-небудь лінії на фазовій діаграмі. Проте в експерименті у функциир/H=f(T) після значення 80/20 відбувається стрибок до розподілу 98/2. Причина стрибкоподібної зміни фази може бути наступна. Потенціал молекулярної реориентації повинний враховувати не тільки обертання однієї молекули, але і когерентний колективний рух усіх молекул. У першому випадку отенциал буде мати один мінімум: цілком орієнтований стан. Розумно припустити, що кристал складається з великого числа Р- чи Н- орієнтованих микродоменов, а не із суміші безладно орієнтованих молекул. Далі, логічно очікувати, що переключення в цілком орієнтовану фазу відбудеться, коли орієнтовані 11 молекул з 12. Крім того, можна припускати, що один раз сформована Н-фаза буде зберігати стабільність до фазового переходу.

Нижче 90 До усі молекулярні реориентації замерзають, але, по видимому, деякий ориентационний безладдя залишається, що приводить до переходу типу, що спостерігається, стеклования поблизу 90 ДО.

4.2. Поняття про интеркаляції у фуллеритах

При впровадженні атомів домішки у фуллеритовую матрицю можуть відбуватися два процеси. У першому випадку атоми домішки розподіляються в кристалі у виді окремих кластерів. Для фуллеренов характерно інше явище, а именноинтерполяцияатомов домішки в ґрати фуллерита. Интеркаляционние з'єднання являють собою матеріал, у якому чи атоми молекули домішки захоплені між шарами кристалічних ґрат. Формально хімічний зв'язок між интеркалянтом і матрицею отсутствует. Процеси интеркаляції широко вивчаються, наприклад, у графіті, де атоми домішки впроваджуються в простір між площинами ґрат графіту, не деформуючи саму структуру кристала. Интеркаляция атомів домішки в ґрати фуллерена відбувається трохи інакше. Фуллерени являють собою тривимірний тип интеркаляционних з'єднань. Діаметр молекули З60 великий у порівнянні з розмірами більшості елементів періодичної таблиці. Наслідком є дуже велика для кристалів, що складаються з атомів одного сорту, постійна ґрати (а= 1.42 нм; для порівняння в кремнииа= 0.54 нм, у германииа =0.57 нм); для вищих фуллереноваеще більше. Через це в межмолекулярние порожнечі кристала З60 можуть упроваджуватися, не деформуючи ґрати атоми домішки. Проте не всі елементи можуть формувати об'ємні интеркаляционние з'єднання. В основному це лужні, щелочноземельние і редкоземельние метали. Вирішальним фактором при цьому є сума робіт виходу металлаеfи енергії когезииекоg. Якщо ця сума менше рівня нижчої незаповненої молекулярний орбиталиеluмо, то енергія интеркаляцииеинт =Elumo-Еkor -Efположительна і створення тривимірних интеркаляционних з'єднань можливо. При интеркаляції домішки у фуллереновую матрицю можуть створюватися структури, представлені нарисунке 5. Интеркаляция може істотно впливати на фізичні й електронні властивості матеріалу. Процес интеркаляції характеризується великим переносом заряду від атома домішки до молекули З60 (у випадку легування фуллеренов лужними металами відбувається повний перенос заряду до З60 - наслідок низького потенціалу іонізації атомів лужних металів). При цьому великий інтеграл перекриття хвильових функцій атома домішки і З60. При интеркаляції буде підвищуватися провідність за рахунок атомів, що поставляють своипи-електрони, причому провідність буде різко залежати від того, які позиції зайняті цими атомами. У випадку лужних металів цей ефект виявляється дуже сильно. Електричні властивості таких композитних з'єднань залежать від кількості атомів лужних металів, що приходяться на елементарний осередок З60. На кожну молекулу мається 1 окта-едрическая і 2 тетраедрические порожнечі. З60 має велика спорідненість до електрона, лужні метали легко віддають електрони.

Експментальние дані наступні:

1) рамановская і фотоелектронна спектроскопія показує, що заряд переноситься від лужних металів до фулерену;

2) хімічний аналіз показує, що для досягнення найвищої провідності стехіометрія A3C60;

3) ритвальдский аналіз даних рентгенівської дифракції показує, що ґрати мають структуру ГЦК.

Малюнок 5. Будівля елементарного осередку интеркалированного фуллерена при різних заповненнях порожнеч ґрати.

Іншими словами, при x = 3 усі порожнечі Гцк-решетки заповнені і кожна молекула З60 прийняла 3 електрони в зону проводимостиt1u. Створилася наполовину заповнена зона. При збільшенні кількості металу структура перейде в объемно-центрированную тетрагональну (ОЦТ) фазу і далі в кубічну (ОЦК). В останньому випадку зона буде заповнена цілком, що відповідає діелектрику. Так само як у випадку графіту, працює модель твердих зон. Атоми металу відіграють роль донорів, а валентна зона і зона провідності зберігають свій характер. Експериментально показано, що в соединенииахс60при малих x спостерігається падіння питомого опору; при збільшенні x до 3 властивості матеріалу стають усе більш близькими до металевого. Деякі з'єднання А3С60 виявляють сверхпроводящие властивості. Далі при росту x питомий опір знову збільшується, і А6С60 фактично стає діелектриком.

5. Оптичні властивості фуллеренов

Загалом оптичні властивості фуллеренов З60 представлені нарис. 6. Спектр інфрачервоного поглинання містить 4 "історичні" лінії: по них був вперше ідентифікований фуллерен у роботі Кречмера. Спектри видимої й Уф-областей містять піки, що відповідають дозволеним оптичним переходам, а також екситонам. Колективні порушення приводять до існування двох типів плазмонов: пиипи+сигма, що відповідають порушенням п-електронов чи всієї електронної системи в цілому. Спектри комбінаційного розсіювання містять 2 дихательниеаg-моди, що відповідають симетричним коливанням усієї молекули і пентагонів, і 8Hg-мод. У першому наближенні УФ- і видимий спектри поглинання фуллеритов зберігають характерні риси молекул у газовій чи фазі в розчині.

Малюнок 6. Спектральна залежність дійсної і мнимої частин діелектричної проникності плівок З60 при кімнатній температурі.

У цьому змісті фуллерити - типові молекулярні кристали. Однак зниження симетрії і наявність кристалічного полючи у фуллеритах впливають на правила добору і на енергії межмолекулярних порушень (зрушення і розщеплення вирожденних електронних рівнів). Оптика фуллеренов в однаковому ступені залежить як від внутрімолекулярних, так і від межмолекулярних електронних процесів. У численних роботах починаючи з 1991 р. вимірялися спектри оптичного поглинання, еллипсометрические спектри плівок і монокристаллов. У цілому спектри оптичного поглинання фуллеренових плівок можна описати, користаючись поняттями, звичними

для аморфних напівпровідників. З положення краю поглинання можна визначити величину оптичної забороненої зони, що складає 1.8-1.9 ев для З60, 1.66 ев для З70. Спостерігаються плавно спадаючі залежності в області енергій нижче фундаментальних переходів - так називаний "хвіст" Урбаха, а також подзонное поглинання на дефектах. Виміру поглинання у видимій області в залежності від температури, гідростатичного тиску і магнітного полючи показали, що структури в області краю поглинання зобов'язані своїм походженням екситонам.

Характерні області краю поглинання відзначені буквамиа, Сну мал. 8. В областиаоптическая зона може бути знайдена з рівняння:

a(E)hv ~(Е-І0),

значенияе0=1.7 і 1.65 ев були отримані відповідно температур виміру 77 і 293 ДО.

Малюнок 7. Залежність коефіцієнта поглинання плівкою З60 від енергії кванта в області краю поглинання.

В областивкрай поглинання добре описується експонентною залежністю Урбаха

а (Е)~a0ехр (Е-І1)/Еu

де параметр Урбахаеuсоставляет 30 і 37 мев для температур 77 і 293 До відповідно. Звичайна присутність урбаховского хвоста поглинання зв'язують зі структурною недосконалістю зразків, з наявністю великої кількості дефектів, що викликають появу хвостів щільності станів у забороненій зоні. Урбаховский хвіст у поглинанні кристалів звичайно менше, ніж на плівках, однак повідомлялося і про зворотний. Це дозволяє припустити, що причина появи хвостів поглинання може бути не зв'язана зі структурними недосконалостями. В областиспри обох температурах спостерігалося субподзонное поглинання на домішках. Край оптичного поглинання і параметр хвоста Урбаха в областит < 150 До не залежать від температури, повільно міняються в області 150 < Т < 260 К и швидко прит > 260 ДО. Подзонное поглинання збільшується при тривалій експозиції плівок на повітрі, однак на нахилі хвоста Урбаха це не відбивається. Отже, хвіст Урбаха є не наслідком интеркаляції кисню, а властивістю, властивому самому матеріалу З60. Температурна залежність порозумівається з погляду кореляції між щільністю електронних станів, ориентационним разупорядочением молекул і структурним фазовим переходом. При високих температурах, коли молекули З60 здобувають можливість вільного обертання, активуються обертальні, либрационние і межмолекулярние коливальні ступені волі. Крім того, активуються додаткові фононні моди, що з'являються унаслідок флуктуації межмолекулярних станів. У фазі вільного обертання підсилюються електрон-фононні взаємодії. Внесок як термічного, так і структурного разупорядочения в параметр хвоста Урбаха приводить до його швидкого росту при температурі вище 260 ДО. Схема електронних уровнейс60у твердотельном і молекулярному станах приведена нарис. 8.

Ниболее сильні переходи в оптичному спектрі - зони,E+Fи, що відносяться відповідно до дипольно-дозволеним оптичної переходамhg,gg - > t1u,hu - > hg,hg,gg - > t2u. Зона D, що відповідає другому і третій дозволеним переходам, істотно зменшується в легованих фуллеренах через заповнення щонайнижчого стану зони провідності, створеної молекулярними состояниямиt1u. Молекулярна зона F розщеплюється у твердому тілі на F1 і F2 унаслідок розщеплення п'ятикратно вирожденних уровнейhu (hg) на трикратно і дворазово вирожденние уровниtu (tg),au (ag). Ідентифікація двох нижчих переходовhu- > t1u иhu- > t1g більш складна. Молекулярне состояниеt1ghu^-1 являє собою набір електронно-дирочних збуджених станів симметрии1u,T2u,Hu,Gu.. Нижній дозволений переходhu - > t1g у збуджене состояниет1u повинний розташовуватися близько 3 ев, причому сила осциллятора повинна складати близько 3 % від переходу при 3.5 ев. На додаток до цього переходу в цій же енергетичній області повинні спостерігатися фононно-индуцированние переходи порівняльної сили в збуджені состояният2u, Нu,Gu, що складають группув. Группааотнесена до електронно-дирочному состояниюt1ghu^-1, що заборонено по парності в ізольованій молекулі, але стає частково дозволеним через розщеплення рівнів. Группагаммапроисходит від забороненого молекулярного переходаhu - > t1u.. Ці переходи виявляються внаслідок порушення непарної коливальної моди, і вищі електронні стани цієї групи повинні залежати від ян-теллеровского перекручування.

Малюнок 8. Схема енергетичних рівнів і можливих оптичних переходів у плівках і розчинах З60.

6. Провідність.

При аналізі експериментальних даних по провідності фуллеренов можна виділити наступні основні особливості: спостерігається напівпровідникова провідність n-типу; значення активаційних енергийеа температурної залежності проводимостисигма=сигмаexp(-Eа/k) істотно нижче значень половини забороненої зони і досягають їхній лише при високих температурах; при взаємодії фуллеритових плівок з киснем провідність падає на кілька порядків; провідність істотно залежить від структури плівок і в кристалічного матеріалу вище, ніж в аморфного.

Унаслідок високих значень опору фуллерита здебільшого присутні виміру для температур від кімнатної і вище (див. мал. 9). Для полікристалічних плівок значення активаційної енергії і темновой провідності при кімнатній температурі складають відповідно 0.3- 0.6 ев і 10^-6 - 10^-8 (Ом. см)^-1. Для аморфних плівок ці значення лежать в інтервалі 0.5 - 1.1 ев і 10^-7 - 10^-144(Ом. см)^-1.

Малюнок 9. Температурна залежність провідності плівок З60. Стрілки показую зміни напрямку температури зі швидкістю 0.2 град/хв.

Зведення про транспортні параметри фуллеренов досить убогі. З вимірів фотоструму отримані дрейфові рухливості електронів 1.3*10^4 див2/(У*с) і дірок 2*10^-4 див2/(У*с), а також час рекомбінації 1.7*10^-6 с. Транспорние механізми в плівках C60 вивчалися також за допомогою ефекту полючи. З результатів видно, що З60 - напівпровідника n-типу. У характеристиках польових транзисторів спостерігається сильне розширення n-каналу при граничному значенні напруги 2 ев. При кімнатній температурі польова рухливість і концентрація носіїв заряду визначені як 4.8*10^-5 див2/(У*с) і 5.6*10^14 див-3відповідно. Найбільше значення рухливості зарядів на границі роздягнула фуллерен-диелектрик 2 *10^-3 див2/(У - с), причому значення сильно міняються від зразка до зразка. Комплексна провідність плівок З60 і З70 вимірялася в. діапазоні частот 10-10^6 Гц при температурах 10-750 ДО. Високочастотна діелектрична проникність e визначена як 2.6 дляс60і 4.6 для З70. У випадку З70спостерігалося туннелирование поляронів малого радіуса.

Провідність і структура плівок. Існує сильна кореляція між кристалічною структурою плівок З60 і їх оптичними й електричними властивостями. Але знайти цьому пояснення не так просте. Оскільки молекули зв'язані ван-дер-ваальсвими зв'язками, сама по собі дефектна кристалічна структура не приводить до появи обірваних зв'язків. Потрібно порушення цілісності самої молекули. Однак відомо, що зі збільшенням кристалличности плівок збільшується їхня провідність, причому активаційна енергія падає. Неодноразово відзначалося, що чим вище температура підкладки, на яку осаджувалися фуллеритовие плівки (що сприяє їхній структурній досконалості), тим вище провідність. Отжиг у динамічному вакуумі сильно впливає на провідність плівок C60, що мають безладну доменну структуру. У таких плівок провідність при кімнатній температурі складає 6 - 10^-10(Ом - див)^-1. У температурній залежності провідності при температурах вище 423 До спостерігається активаційне поводження, причому енергія активації росте зі збільшенням товщини плівки (0.8 і 1.0 ев для різних толщин), але знаходиться в строгій відповідності з величиною забороненої зони, отриманої зі спектрів поглинання (1.63 і 2.08 ев). При більш низьких температурах домінує неактиваційне поводження, причому його частка зменшується внаслідок отжига. Рентгенофазовий аналіз показав, що при кімнатній температурі ГЦК - фаза в плівках сусідить з гексагональним щільним упакуванням (ГПУ). При вимірах тимчасової залежності провідності плівок при постійній підвищеній температурі виявлене зниження змісту Гпу-фази і збільшення провідності. Отжиг плівок при високих температурах приводить до їхнього упорядкування, зменшенню дефектних станів у зоні і збільшенню енергії активації.

Провідність монокристалла на перемінному струмі пропорційна температурі і частоті при температурах виміру нижче 150 ДО, що характерно для стрибків у локалізовані стани поблизу рівня Ферми. Вище 200 До спостерігаються швидке зростання провідності і перехід до термічно активованого типу з енергіями активації 0.389 і 0.104 ев вище і нижче деякої температурної крапки, що порозумівається співіснуванням кристалічної й аморфної фаз. Частотна залежність провідності підкоряється статечному закону w^s(s=0.8). Подібні результати були

отримані на плівках З60 і З70: при високій температурі проводити не залежала від частоти, у той час як статечної закон спостерігався при низьких температурах. Можна зробити висновок, що при підвищенні температури переважний механізм міняється від

прижковой провідності до термічної активації. Таким чином, при високих температурах як у плівках, так у монокристаллах фуллерита 2Ea = 1.85 ев з не залежним від частоти значенням енергії активації. При низьких температурах

провідність частотно-залежна і слабко залежна від температури, що порозумівається впливом домішок. При температурі 425 До спостерігається зменшення провідності монокристаллас60, що порозумівається перерозподілом молекул, що приводять до ло-

кализації електронних станів.

Моделі провідності. Висувалося кілька моделей для пояснення провідності фуллеренов. Найпростіша модель поширює провідність графіту в напрямку осі з на фуллеритовие кристали, причому провідність оцінюється як 1/60 провідності графіту в напрямку осис, помножена на відношення плотностей фуллерена і графіту (pc60 /рг = 0.74). Наявні експериментальні результати дозволяють припустити, що провідність фуллеренов можна описати схемою провідності разупорядоченних напівпровідників. Домінуючий механізм визначається температурою: при низьких температурах прижковая провідність з перемінною довжиною стрибка, що переходить у стрибки по найближчих сусідах. З підвищенням температури переважають активовані стрибки в хвостах зон, і лише при дуже високих температурах, що наближаються до температур сублімації, можна спостерігати провідність по делокализованним станах. Великий розкид експериментальних значень енергії активації приводить до висновку, що у фуллеренових матеріалах повинне дотримуватися правило Майера - Нелдела. Воно полягає в наступному. Якщо матеріал має напівпровідниковий тип провідності а = а0ехр (-Еа/k), а в разупорядоченних матеріалах активаційна енергія і претор провідності зв'язані наступним співвідношенням:

s0=s00exp(-Еа/k0), s - провідність.

Де s0 і T0 - параметри Майера - Нелдела.

Дане співвідношення виконується, приміром, для хімічно близьких чи напівпровідників для різних зразків напівпровідника, приготовлених декількома способами, тобто з різною концентрацією домішок, при різних температурах підкладки, різному тиску кисню при отжиге і т.д. Співвідношення справедливе для аморфних і полікристалічних напівпровідників, матеріалів з електронною, іонною і полярною провідністю. Це універсальне правило вимагає виконання тільки однієї умови: неоднорідності з будь-якого погляду. Транспорт у неоднорідних системах можна описати як багаторазове захоплення носіїв заряду на локалізовані стани з наступним термічним вивільненням. У такому випадку рухливість носіїв заряду не є постійною величиною, а здобуває дисперсію: м (T) =м00 (wt), м00 - мікроскопічна рухливість, нормована на щільність станів. Предекспоненциальний множник провідності містить, таким чином, час вивільнення з найглибшої пастки, що назад пропорційно числу пасток у даному енергетичному інтервалі. Вимірювана в експерименті енергія активації є глибиною найглибшої пастки, у которую попадає носій на відстані, рівній довжині вільного пробігу. Правило Майера- Нелдела виконується, якщо припустити, що пастки розподілені по глибині експоненциально. Експериментальні підтвердження цьому припущенню випливають з виміру поверхневої фотоедс, нестаціонарної фотопровідності (мал. 10).

Малюнок 10. Залежність префактора провідності від енергії активації.

Вплив кисню на провідність. Відомо, що фуллерити дуже чуттєво до атмосферного кисню і при контакті з повітрям їх електричні й оптичні параметри міняються згодом. Молекулярний кисень проникає в ґрати фуллерита, заповнюючи октаедрические порожнечі, і при високому тиску всі порожнечі можуть бути заповнені молекулярним киснем без дисоціації З60 до кисню, що відіграє істотну роль у зміні фізичних властивостей фуллерита. Вплив кисню при атмосферному тиску й у присутність висвітлення, повидимому, не приводить ні яким хімічним реакціям між фуллереном і киснем аж до критичної температури приблизно 470 ДО. При нагріванні у вакуумі кисень може десорбироваться з матеріалу, але при цьому отжиг не веде до повного відновлення параметрів. Більшість досліджень у цій області виконано на сублімованих фуллеренових плівках. Стабільність плівок стосовно кисню сильно залежить від їхньої структури (аморфна, дрібно- чи крупнокристаллическая плівка), при цьому основна взаємодія зводиться до швидкої дифузії кисню по границях кристаллитов і проникненню в обсяг на 10-15 нм. Тому аналіз літературних даних утрудняється тим, що далеко не у всіх роботах разом із провідністю, фотопровідністю, оптичним чи поглинанням іншими параметрами аналізувалася і структура плівок, що приводить до великого розкиду експериментальних даних.

У цілому можна відзначити, що провідність монокристаллов і плівок З60при контакті з киснем швидко (за кілька хвилин) знижується на 3-6 порядків, у той час як експозиція в атмосфері аргону, азоту і гелію не робить впливу на провідність. Спектральна залежність фотопровідності плівок в атмосфері кисню якісно збігається з фотопровідністю бескислородних плівок, але абсолютні значення істотно нижче. Властивості плівок практично відновлюються при прогріві у вакуумі до температури 160-180 °С. Однак взаємодія з киснем у присутності висвітлення приводить до необоротних змін у провідності: її значення при кімнатній температурі падає до 10^-14 (Ом. см)^-1, причому активаційна енергія зростає до 0.95 ев, тобто близька до половини забороненої зони. Вплив кисню на провідність і фотопровідність фуллеренов З60 і З70 найчастіше порозумівається тим, що интеркалированний кисень створює глибокі ловушечние рівні для носіїв заряду, розташовані на рівні 0.7 ев нижче краю зони провідності. Вплив кисню на провідність порозумівається також створенням неупорядкованого потенціалу, що локалізує електронні стани на краях HOMO-LUMO. При висвітленні зразків кисень вступає в хімічну реакцію з утворенням ПРО - зв'язків.

Обмірювано температурні залежності провідності плівок З60 і З70 у діапазоні 77-500 До при тисках кисню від 10^ до1-10^-6 Торр (мал. 13). При високих температурах у цих матеріалах спостерігається зонна провідність, при низьких домінують стрибки по локалізованих станах поблизу рівня Ферми. Крім того, у всьому інтервалі температур необхідно враховувати внесок третього механізму, зв'язаного зі стрибками по локалізованих станах біля країв валентної зони і зони провідності і характеризуемого енергіями активації, що зростають від 0.2 до 0.4 ев при збільшенні тиску кисню у вимірювальній камері. Показано, що кисень впливає на механізм зонної провідності, але активно гасить два останніх (прижкових) механізми, тобто сильне насичення фуллерита киснем приводить до власної провідності.

Малюнок 11. Температурна залежність провідності плівок З60 і З70 при різних тисках кисню.

Проникнення кисню у фуллеритовие плівки було досліджено і методом діелектричної спектроскопії. Зміни в частотній і температурній залежностях низькочастотної комплексної діелектричної функції е (w) при контакті з киснем були інтерпретовані в такий спосіб. Між молекулами З60 і ПРО2, що займає междоузельние порожнечі, існує невеликий перенос заряду. Через великий розмір молекули З60 формується великий дипольний момент, що зв'язаний із прикладеним перемінним полем через релаксационний механізм, керований дифузією. Це приводить до істотного росту діелектричної проникності, супроводжуваної широким піком діелектричних утрат. Зі збільшенням змісту кисню межузельние порожнечі цілком заповнюються, межузельние стрибки придушуються і піки втрат разом з підвищеною поляризацією зникають.

7. Полімеризація фуллеренов.

Посилення взаємодії між молекулами

Межмолекулярние взаємодії повинні впливати на провідність твердого тіла, що складає з фуллеренових молекул. Збільшення взаємодії може привести до металевого чи навіть сверхпроводниковому стану, як у випадку кремнію. Однак необхідно враховувати здатність вуглецю утворювати різні гибридизированние стану. Якщо з якоїсь причини sp^2-гібридизація зміниться на sp^3, це приведе до створення алмазоподобного твердого тіла. Виміру на гранульованому З60 показали, що з ростом тиску зменшується обсяг зразка, що супроводжується зменшенням опору і ширини забороненої зони. Проте перехід у металевий стан не спостерігався, тому що замість нього відбувся раптовий перехід у більш ізолюючу фазу, очевидно обумовлений виникненням межмолекулярних ковалентних зв'язків. Аналогічний результат був отриманий при вимірі залежності краю поглинання від прикладеного тиску. Спостерігалося лінійне зрушення краю оптичного поглинання з нахилом 0.14 ев/Гпа. Екстраполяція зрушення краю поглинання під тиском давала підстави думати, що металевий стан наступить при 33 Гпа. Однак у діапазоні 17-25 Гпа відбувся необоротний перехід у прозору фазу (слід зазначити, що цей експеримент ніколи не був повторений, незважаючи на численні спроби). Рамановские спектри детектировали перехід у нову вуглецеву структуру, що не має чорт ні З60, ні графіту, ні алмаза. В іншому випадку спостерігався перехід у фазу аморфного вуглецю, не більш прозору, чим аморфний вуглець, отриманий іншими методами.

Проводилися теоретичні розрахунки поводження З60 при зменшенні межмолекулярних відстаней. Зонна структура була розрахована в залежності від параметра ґрат З60 і через модуль об'ємного стиску переведена в залежність від зовнішнього тиску. З розрахунків випливає, що тиск приводить до зменшення забороненої зони в точкаххи Г и зростанню статичної діелектричної проникності. Заборонена зона зменшується майже лінійно з ростом тиску. Карта щільності заряду свідчить про те, що при тиску 13 Гпа можливе формування ковалентних зв'язків. Розрахункове значення забороненої зони в цій крапці 0.69 ев, отже, металізація під тиском недосяжний.

Згодом з'явилися роботи, що експериментально підтверджують появу ковалентних зв'язків між фуллереновими молекулами. Було показано, що З60 може бути перетворений з іншу структуру під дією високих тисків і температур. Структура даної речовини була визначена як ромбоедрическая з параметрами решеткиа = 9.22А ис =24.6 А. Відстань між молекулами в такій фазі приблизно дорівнювало вуглецевого зв'язку, що має на увазі можливість формування ковалентних зв'язків між молекулами.

Полімеризація фуллеренов відбувається також під впливом видимого чи ультрафіолетового випромінювання. При цьому З60 переходить у фотополимеризованную фазу, нерозчинну в толуолі й інших розчинниках. Було виявлено, що легування фуллеритов лужними металами за певних умов приводить до створення лінійних ланцюжків з молекул З60. З рентгенівських дифрактограмм видно, що структура лінійного полімеру Rb60 є орторомбической при температурі нижче 350 ДО. Орторомбическая фаза АС60 була досліджена на інших лужних металах (А = ДО, Rb, Cs). Був вирощений монокристалл (КС60)n довжиною кілька десятків міліметрів, у якому ступінь полімеризації перевищувала 10^6.

Спостерігалася димеризация заміщених і ендоедральних фуллеренов. Рушійною силою в цих випадках є наявність у молекули неспареного електрона.

Таким чином, аналіз існуючих експериментальних даних намічає три основних шляхи полімеризації фуллеренов: тиск, фотопорушення і перенос заряду.

8. Перспективи практичного використання фуллеренов і фуллеритов.

Відкриття фуллеренов уже привело до створення нових розділів фізики твердого тіла і хімії (стереохімії). Активно досліджується біологічна активність фуллеренов і їхніх похідних. Показано, що представники цього класу здатні ингибировать різні ферменти, викликати специфічне розщеплення молекул ДНК, сприяти переносу електронів через біологічні мембрани, активно брати участь у різних окислювально-відновних процесах в організмі. Почато роботи з вивчення метаболізму фуллеренов, особлива увага приділяється противірусним властивостям. Показано, зокрема, що деякі похідні фуллеренов здатні ингибировать протеазу вірусу Спида. Широко обговорюється ідея створення протиракових медичних препаратів на основі водорозчинних ендоедральних з'єднань фуллеренов з радіоактивними ізотопами. Але тут ми торкнемося в основному перспектив застосування фуллеренових матеріалів у техніку й електроніці.

Можливість одержання надтвердих матеріалів і алмазів. Великі надії покладаються на спроби використовувати фулле-рен, що має часткову sp^3-гібридизацію, як вихідне сировина, що заміщає графить при синтезі алмазів, придатних для технічного використання. Японські дослідники, що вивчали вплив тиску на фуллерен у діапазоні 8- 53 Гпа, показали, що перехід фуллерен-алмаз починається при тиску 16 Гпа і температурі 380 ДО, що значно нижче, ніж

для переходу графить- алмаз. Була показана можливість одержання

великих (до 600-800 мкм) алмазів при температурі 1000 °С и тисках до 2 ГПа. Вихід великих алмазів при цьому досягала 33 вага. %. Лінії рамановского розсіювання при частоті 1331 див^-1 мали ширину 2 див^-1 що вказує на високу якість отриманих алмазів. Активно досліджується також можливість одержання надтвердих полимеризованних тиском фуллеритових фаз.

Фуллерени як прекурсори для росту алмазних плівок і карбіду кремнію. Плівки широкозонних напівпровідників, таких як алмаз і карбід кремнію, перспективні для використання у високотемпературній, високошвидкісній електроніці й оптоелектроніці, що включає ультрафіолетовий діапазон. Вартість таких приладів залежить від розвитку хімічних методів осадження (CVD) широкозонних плівок і сумісності цих методів зі стандартною кремнієвою технологією. Основна проблема у вирощуванні алмазних плівок - це направити реакцію переважно по шляху утворення фазиsр^3, анеsр^2. Представляється ефективним використання фуллеренов у двох напрямках: підвищення швидкості формування алмазних центрів зародишеобразования на підкладці і використання в якості придатних "будівельних блоків" для вирощування алмазів у газовій фазі. Показано, що в мікрохвильовому розряді відбувається фрагментація З60 на З2, що є придатним матеріалам для росту алмазних кристалів. "MER Corporation" одержала алмазні плівки високої якості зі швидкістю росту 0.6 мкм/год, використовуючи фуллерени як прекурсори росту і зародишеобразования. Автори пророкують, що така висока швидкість росту значно знизить вартість CVD-алмазів. Значною перевагою є і те, що фуллерени полегшують процеси узгодження параметрів ґрати при гетероепитаксії, що дозволяє використовувати як підкладки Ик-материали.

Нині існуючі процеси одержання карбіду кремнію вимагають використання температур до 1500 °С, що погано сумісно зі стандартною кремнієвою технологією. Але, використовуючи фуллерени, карбід кремнію вдається одержати шляхом осадження плівки З60 на кремнієву підкладку з подальшим отжигом при температурі не вище 800 - 900 °С зі швидкістю росту 0.01 нм/з на Si-підкладці.

Фуллерени як матеріал для літографії. Завдяки здатності полимеризоваться під дією лазерного чи електронного променя й утворювати при цьому нерозчинну в органічних розчинниках фазу перспективно їхнє застосування в якості резиста для субмікронної літографії. Фуллереновие плівки при цьому витримують значне нагрівання, не забруднюють підкладку, допускають сухий прояв.

Фуллерени як нові матеріали для нелінійної оптики. Фуллеренсодержащие матеріали (розчини, полімери, рідкі сильно нелінійних оптичних властивостей перспективні для застосування як оптичні обмежники (ослабителей) інтенсивного лазерного випромінювання; фоторефрактивних середовищ для запису динамічних голограм; частотних перетворювачів; пристроїв фазового сполучення.

Найбільш вивченою областю є створення оптичних обмежників потужності на основі розчинів і твердих розчинів З60. Ефект нелінійного обмеження пропущення починається приблизно з 0.2 - 0.5 Дж/див^2, рівень насиченого оптичного пропущення відповідає 0.1 - 0.12 Дж/див2. При збільшенні концентрації в розчині рівень обмеження щільності енергії знижується. Наприклад, при довжині шляху в зразку 10 мм (коллимированний пучок) і концентраціях розчину З60 у толуолі 1*10^-4, 1.65*10^-4 і 3.3*10^-4 М насичене пропущення оптичного обмежника виявлялося рівним 320, 165 і 45 мдж/див2відповідно. Показано, що на довжині хвилі 532 нм при різній тривалості імпульсу т (500 фс, 5 пс, 10 не) нелінійно-оптичне обмеження виявляється при щільності енергії 2, 9 і 60 мдж/див^2. При великих плотностях енергії, що вводиться, (більш 20 Дж/див^2) додатково до ефекту нелінійного насиченого поглинання зі збудженого рівня спостерігається дефокусировка пучка в зразку, зв'язана з нелінійним поглинанням, підвищенням температури зразка і зміною показника переломлення в області проходження пучка. Для вищих фуллеренов границя спектрів поглинання зрушується в область великих довжин хвиль, що дозволяє одержати оптичне обмеження на л = 1.064 мкм.

Для створення твердотельного оптичного обмежника істотної є можливість уведення фуллеренов у твердотельную матрицю при збереженні молекули як цілого й утворенні гомогенного твердого розчину. Необхідний також підбор матриці, що володіє високою променевою стійкістю, гарною прозорістю і високою оптичною якістю. У якості твердотельних матриць застосовуються полімери і стеклообразние матеріали. Повідомляється про успішне готування твердого розчину З60 у Si2на основі використання золь-гель-технології. Зразки мали оптичне обмеження на рівні 2-3 мдж/див^2 і поріг руйнування більш 1 Дж/сv^2. Описаний також оптичний обмежник на полістирольній матриці і показано, що в цьому випадку ефект оптичного обмеження в 5 разів краще, ніж для З60 у розчині. При уведенні фуллеренов у лазерні фосфатні стекла показано, що фуллерени З60, і З70 у стеклах не руйнуються і механічна міцність допированних фуллеренами стекол виявляється вище, ніж чистих.

Цікавим застосуванням нелінійно-оптичного обмеження потужності випромінювання є використання фуллеренов у резонаторі лазерів для придушення пичкового режиму при самосинхронізації мод. Висока спепень нелінійності середовища з фуллеренами може бути використана в якості бистабильного елемента для стиску імпульсу в наносекундной області длительностей.

Наявність в електронній структурі фуллереновпи-електронних систем приводить, як відомо, до великої величини нелінійної сприйнятливості, що припускає можливість створення ефективних генераторів третьої оптичної гармоніки. Наявність ненульових компонентів тензора нелінійної сприйнятливості х (3) є необхідною умовою для здійснення процесу генерації третьої гармоніки, але для його практичного використання з ефективністю, що складає десятки відсотків, необхідна наявність фазового синхронізму в середовищі. Ефективна генерація

може бути отримана в шаруватих структурах із квазисинхронизмом взаємодіючих хвиль. Шари, що містять фуллерен, повинні мати товщину, рівну когерентній довжині взаємодії, а поділяючі їхні шари з практично нульовий кубичной сприйнятливістю - товщину, що забезпечує зрушення фази напимежду випромінюванням основної частоти і третьої гармоніки.

Фуллерени як нові напівпровідникові і наноконструкционние матеріали. Фуллерити як напівпровідники з забороненою зоною порядку 2 ев можна використовувати для створення польового транзистора, фотовольтаических приладів, сонячних батарей, і приклади такого використання є. Однак вони навряд чи можуть суперничати по параметрах зі звичайними приладами з розвитий технологією на основі Si чи GaAs. Набагато більш перспективним є використання фуллереновой молекули як готового наноразмерного об'єкта для створення приладів і пристроїв наноелектроники на нових фізичних принципах.

Молекулу фуллерена, наприклад, можна розміщати на поверхні підкладки заданим образом, використовуючи сканирующий тунельний (СТМ) чи атомний силовий (АСМ) мікроскоп, і використовувати це як спосіб запису інформації. Для зчитування інформації використовується сканування поверхні тим же зондом. При цьому 1 біт інформації - це чи наявність відсутність молекули діаметром 0.7 нм, що дозволяє досягти рекордної щільності запису інформації. Такі експерименти проводяться на фірмі "Bell". Цікаві для перспективних пристроїв пам'яті і ендоедральние комплекси редкоземельних елементів, таких як тербій, гадолиний, диспрозій, що володіють великими магнітними моментами. Фуллерен, усередині якого знаходиться такий атом, повинний мати властивості магнітного диполя, орієнтацією якого можна керувати зовнішнім магнітним полем. Ці комплекси (у виді субмонослойной плівки) можуть бути основою магнітної запам'ятовуючої середовища з щільністю запису до 10^12 біт/див^2 (для порівняння оптичні диски дозволяють досягти поверхневої щільності запису 10^8 біт/ див^2).

Малюнок 12. Принципова схема одномолекулярного транзистора на молекулі З60.

Були розроблені фізичні принципи створення аналога транзистора на одній молекулі фуллерена, що може служити підсилювачем наноамперного діапазону (мал. 12). Два крапкових наноконтакта розташовані на відстані порядку 1-5 нм по одну сторону молекули З60. Один з електродів є джерелом, іншої відіграє роль стоку. Третій електрод (сітка) являє собою маленький п'єзоелектричний кристал і підводиться на ван-дер-ваальсово відстань по іншу сторону молекули. Вхідний сигнал подається на пьезоелемент (вістря), що деформує молекулу, розташовану між електродами - джерелом і стоком, і модулює провідність інтрамолекулярного переходу. Прозорість молекулярного каналу токопротекания залежить від ступеня размития хвильових функцій металу в області фуллереновой молекули. Проста модель цього транзисторного ефекту - це тунельний бар'єр, висота якого модулюється незалежно від його ширини, тобто молекула З60 використовується як природний тунельний бар'єр. Передбачувані переваги такого елемента - малі розміри і дуже короткий час прольоту електронів у тунельному режимі в порівнянні з балістичним випадком, отже більш висока швидкодія активного елемента. Розглядається можливість інтеграції, тобто створення більш ніж одного активного елемента на молекулу З60.

Вуглецеві наночастици і нанотрубки.

Слідом за відкриттям фуллеренов З60 і З70 при дослідженні продуктів, одержуваних при згорянні графіту в електричній чи дузі могутньому лазерному промені, були виявлені частки, що складаються з атомів вуглецю, що мають правильну форму і розміри від десятків до сотень нанометрів і тому одержали назву крім фуллеренов ще і наночастиц.

Виникає питання, чому так довго не могли відкрити фуллерени, що виходять з такого розповсюдженого матеріалу, як графить? Існують дві основні причини: по-перше, ковалентний зв'язок атомів вуглецю дуже міцна: щоб неї розірвати, необхідні температури вище 4000°С; по-друге, для їхнього виявлення потрібно дуже складна апаратура - просвітчасті електронні мікроскопи з високим дозволом. Як тепер відомо, наночастици можуть мати самі вигадливі форми. Були представлені різні вуглецеві утворення у виді відомих форм. З практичної точки зору для наноелектроники, що приходить зараз на зміну мікроелектроніці, найбільший інтерес представляють нанотруби. Ці вуглецеві утворення були відкриті в 1991 році японським ученим С. Иджима. Нанотруби являють собою кінцеві графітові площини, згорнуті у виді циліндра, вони можуть бути з відкритими чи кінцями з закритими. Ці утворення цікаві і з чисто наукової точки зору, як модель одномірних структур. Дійсно, у даний час виявлені одношарові нанотруби діаметром 9 А (0,9 нм). На бічній поверхні атоми вуглецю, як і в графітовій площині, розташовуються у вузлах шестикутників, але в чашках, що закривають циліндри з торців, можуть існувати і п'ятикутники і трикутники. Найчастіше нанотруби формуються у виді коаксіальних циліндрів.

Основними труднощами при дослідженні властивостей нанотрубних утворень є те, що в даний час їх не вдається одержати в макроскопічних кількостях так, щоб аксіальні осі труб були сонаправлени. Як уже відзначалося, нанотруби малого діаметра служать прекрасною моделлю для досліджень особливостей одномірних структур. Можна екати, що нанотруби, подібно графіту, добре проводять електричний струм і, можливо, є надпровідниками. Дослідження в цих напрямках - справа найближчого майбутнього.

9. Висновок.

Той факт, що фуллерени виявлено в природних мінералах, має велике значення для науки про Землю. Не виключено, що ряд неідентифікованих смуг у спектрах оптичного поглинання і розсіювання міжзоряного пилу обумовлений фуллеренами. Ще в 60-х роках на підставі теоретичного аналізу частот цих смуг було висловлене припущення про те, що вони обумовлені вуглецевими частками. Можливо, фуллерени допоможуть нам одержати додаткові зведення про виникнення й еволюцію Всесвіту.

Що стосується практичної діяльності людини, те тут корисні здібності фуллерена змінювати свої властивості при легуванні від діелектричних до сверхпроводящих і від діамагнетизму до феромагнетизму. Відносно проста технологія одержання фуллеритов з різними властивостями дозволяє сподіватися на створення незабаром квантоворазмерних структур із шарами, що чергуються, надпровідник - напівпровідник (чи діелектрик), метал - ферромагнетик, надпровідник - магнетик і т.д. Можливо, такі структури стануть основою створення нових електронних приладів. Активні дослідження твердих фуллеренов ведуться тільки п'ять років. Багато чого ще не досліджено, і зараз важко пророчити всі можливі застосування цього незвичайного матеріалу в практичній діяльності.

Список використовуваної літератури:

1. "Фуллерени. Їх фізичні й електричні властивості", Спб, 1999 рік.

2. ст. В. Ф. Майстрів "Фізичні властивості фуллеренов", Соровский освітній журнал №1, 1997 рік.