Реферати

Реферат: Адсорбція полімерів на межі розділу тверде тіло - водний розчин

Лідерство в управлінських відносинах. Сутність керування, поняття управлінських відносин, основні теоретичні підходи до керування. Формальне і неформальне лідерство, влада і вплив як його інструменти. Оцінка лідерських і особистісних якостей керівника працівниками лікарні.

Розробка технологічного процесу виготовлення зварювального апарата. Конструктивні особливості, призначення й умови роботи апарата. Визначення розмірів прокату, розгорнення еліптичного днища і циліндричної обичайки. Зборка елементів, що зварюються. Вибір пристосувань і механізмів для проведення зварювальних робіт.

Акцизи на алкогольну продукцію: еволюція розвитку і перспективи. Теоретичні аспекти оподатковування у виді акцизів на алкогольну продукцію. Основні елементи, порядок розрахунку розмірів цього різновиду податків. Перспективи і специфіка розвитку оподатковування у виді акцизів на алкогольну продукцію в 2011-2013 р.

Особливості психологізму як способу характеристики персонажа в новелах А. П. Чехова. Сучасні підходи до розуміння психологізму як художнього способу опису внутрішнього світу героя. Один з новаторських проявів письменницької майстерності в спадщині Чехова - особливе використання психологізму, важливої ознаки поетики письменника.

Туристичне агентство "Екстремал". Розробка бізнес-плану для туристичного агентства "Екстремал" з метою підвищення щорічного зростання прибутку на рівні не менш 10%. Аналіз цільового ринку і конкурентів. Розробка стратегій і їхня реалізація. Фінансовий план прибутків і збитків підприємства.

ЗМІСТ

Введення.

...... 2

Адсорбционное взаємодія на межі розділу фаз і властивості граничних шарів.

...... 4

Граничні шари полімерів

на твердих поверхнях.

...... 5

Вплив адсорбционного взаємодії на молекулярну рухливість

полімерних ланцюгів в граничних шарах.

...... 6

Зміна властивостей граничних шарів як наслідок зменшення молекулярної рухливості.

...... 9

Вплив твердої поверхні на надмолекулярние структури полімерів.

...... 13

Про зв'язок адсорбції полімерів з адгезією

полімерів до поверхонь.

...... 13

Вплив межі розділу на реакції синтезу і структуру трьохмірних полімерів.

...... 15

Висновок.

...... 21

Література.

...... 23

ВСТУП

Одним з найважливіших розділів фізичної хімії полімерів і колоїдним. хімії в цей час є фізико-хімія поверхневих явищ в полімерах [1,2]. Це пов'язано з тим, що створення нових полімерних матеріалів, починаючи від тих, що застосовуються в побутових цілях і кінчаючи космічною технікою, безпосередньо пов'язане з використанням гетерогенних полімерних систем Дійсно, велика частина сучасних полімерних матеріалів є гетерогенними системами з високорозвинений поверхнями розділу фаз. Це - армовані пластики, наповнені термопласти, посилені гуми, лакофарбні покриття, клеї і інш.

Внаслідок цього поверхневі явища в полімерах і полімерних матеріалах грають істотну роль у всьому комплексі їх властивостей, і передусім, в структурно-механічних властивостях, а дослідження особливостей поведінки макромолекул на межі розділу фаз є зараз однією з найважливіших задач в цій області. Говорячи про проблему поверхневих явищ в полімерах, не можна забувати, що вона має важливе значення не тільки з технічної точки зору, але і з біологічною, оскільки роль поверхневих явищі в біологічних процесах, де беруть участь молекули биополимеров, також дуже велика. Нарешті, проблема істотна і для розв'язання питань нової області, що розвивається - застосування полімерів в медицині, де поверхневі явища відбуваються на межі розділу фаз з живими тканинами.

Проблема адсорбції полімерів - вельми різностороння і багатоманітна. Вона включає такі важливі для техніки питання, як адгезію полімерів до твердих поверхонь, структуру і властивості монослоев, структурно-механічні властивості граничних шарів полімерів, що знаходяться в контакті з твердими тілами, і багато які інші. Однак всі ці питання тісно пов'язані з одним, центральним, питанням всієї проблеми - адсорбцією полімерів на твердих поверхнях.

Дійсно, адгезионное взаємодія на межі розділу полімер - тверде тіло є, передусім, адсорбционное взаємодія між двома тілами. Адсорбція полімерів на поверхні твердого тіла визначає особливості структури граничного шара, характер упаковки макромолекул в граничних шарах, а звідси - молекулярну рухливість ланцюгів і їх релаксационние і інші властивості. Процеси адсорбції грають істотну роль не тільки в комплексі кінцевих фізико-хімічних і фізико-механічних властивостей полімерних матеріалів, але і в ході формування полімерного матеріалу, при його переробці пли синтезі в тих випадках, коли ці процеси протікають в присутності твердих телиной природи - наполнителей. пігментів, на поверхні металів, скло і інш. Утворення клейових з'єднань, нанесення лакофарбних покриттів і ряд інших технологічних процесів включають в себе як першу стадію адсорбцію полімерів з поверхностности. Звідси витікає важлива роль дослідження процесів адсорбції полімерів на твердих поверхнях в більшості технологічних процесів.

Незважаючи на те, що процесам адгезії в світовій науковій літературі присвячене дуже велике число робіт [3-14], істинний механізм адгезії з молекулярної точки зору вивчений ще недостатньо. Існуючі і теорії адгезії, що розвиваються носять приватний і обмежений характер. Електрична теорія адгезії [3-4] розглядає електричні явища, виникаючі при відшаруванні адгезії від підкладки, але не пояснює і не може пояснити самої адгезії, бо електричні явища виникають в процесі розшарування, а адгезія нас цікавить в умовах, коли адгезионная зв'язок не порушений. Дифузійна теорія адгезії [14] застосовна практично тільки для випадку адгезії полімерів один до одного. Таким чином, єдино прийнятною сьогодні буде адсорбционная теорія адгезії, зв'язуюча адгезію з дією міжмолекулярних сил на межі розділу, т. е. з адсорбцією. Володіючи рядом обмежень, властивих будь-якій теорії, з фізичної точки зору адсорбционная теорія є найбільш обгрунтованою. Зокрема, уявлення про виникнення двійчастого електричного шара при контакті різнорідних поверхонь також є результат адсорбції і орієнтації полярних груп макромолекул на поверхні, т. е. ці уявлення укладаються в рамки адсорб-цинной теорії [4]. Однак розвиток цієї теорії гальмується через недостатню опрацьованість теорії адсорбції макромолекул на твердих поверхнях.

Узагальнення і розвиток уявлень про адсорбцію повинне стати підмурівком для подальшого розвитку фізичної хімії наповнених і армованих полімерів, а також фізико-хімії нетканих полімерних матеріалів, що грає важливу роль в сучасній промисловості.

АДСОРБЦИОННОЕ ВЗАЄМОДІЯ НА МЕЖІ РОЗДІЛУ ФАЗ І ВЛАСТИВОСТІ ГРАНИЧНИХ ШАРІВ

Адсорбція полімерів на межі розділу фаз з твердим тілом грає важливу роль в посилюючій дії наполнителей, адгезії, склеюванні і т. п. Адсорбционное взаємодія є одним з найважливіших чинників, що визначають властивості наповнених і армованих полімерів, властивості клейових прошарків, адгезію полімерів і інш. Абсолютно очевидно, що багато які особливості структури адсорбционних шарів, що отримуються при адсорбції полімерів на твердій поверхні з рідкої фази, повинні зберегтися і в таких системах, в яких адсорбционное взаємодія полімеру з твердою поверхнею реалізовується у відсутність розчинника, т. з. у всіх практично важливих системах (армованих і наповнених пластиках, покриттях, клеях і т. п.). Для розуміння властивостей систем і знаходження шляхів їх регулювання надто важливо знати структуру адсорбционних шарів в таких гетерогенних полімерних матеріалах. Тим часом адсорбционние методи, дозволяючи виявити ряд істотних рис взаємодії полімерів з твердими поверхнями і поведінки полімерів на межі розділу, не можуть дати повних відомостей про структуру граничних шарів в полімерних матеріалах. Це пов'язано з тим, що адсорбционние взаємодії в розчині не ідентичні таким у відсутність розчинника. Остання обставина обсловлено відмінністю конформаций макромолекулярних ланцюгів в розчині від конформаций у високоеластическом, стеклообразном або кристалічному і вязкотекучем станах.

ГРАНИЧНІ ШАРИ ПОЛІМЕРІВ

НА ТВЕРДИХ ПОВЕРХНЯХ

Молекулярна рухливість полімерів в граничних шарах визначається гнучкістю полімерного ланцюга н характером її взаємодії з поверхнею, т. е. тими ж чинниками, якими визначається адсорбція. При розгляді питання про молекулярну рухливість потрібно мати на увазі, що пряме визначення молекулярної рухливості в адсорбционних шарах полімерів експериментально утруднене і лосиха пір в літературі відсутні роботи, в яких такі дослідження були б проведені дійсно на адсорбционних шарах.

Ми маємо на увазі необхідність розмежування понять про адсорбционном і про граничну шарі. Відповідно до викладеного, адсорбционним шара є той шар макромолекул, який утвориться на поверхні внаслідок адсорбції на ній полімеру з розчину і в якому частина сегментів полімерних ланцюгів знаходиться у взаємодії з поверхнею Товщина такого адсорбционного шара визначається конформацией адсорбованих молекул, але вже при переході до більш складних систем, в яких має місце полимолекулярная адсорбція або адсорбція на поверхні не окремих макромолекул, а їх агрегатів, таке визначення стає вже не застосовним, оскільки в цьому випадку з поверхнею виявляються пов'язаними не тільки молекули полімеру, що мають безпосередні контакти з поверхнею. На таку можливість вказано в роботах Силберберга, а також в роботах Ю С. Ліпатова н Л. М. Сергеєвой [15-17].

Умови утворення подібних систем виключають також можливість безпосереднього дослідження властивостей граничних шарів Практично ніде (за винятком кристаллизующихся в дуже тонких шарах полімерів) не можна дослідити властивості власне граничних шарів, і тому всі висновки робляться на основі змін, що вносяться межею розділу в об'ємні властивості полімеру, т. е. на знаходженні деяких надлишкових характеристик. Тому всі експериментальні характеристики є сумою властивостей граничного шара і об'єму, і думки про характер зміни структури в граничних шарах робляться на основі аналізу напряму зміни тих або інакших характеристик. У цьому случаенаиболее зручніше моделлю для дослідження властивостей граничних шарів є наповнені полімери, які можна розглядати як систему з частинок твердого тіла з тонкими полімерними шарами на поверхні.

ВПЛИВ АДСОРБЦИОННОГО ВЗАЄМОДІЇ НА МОЛЕКУЛЯРНУ РУХЛИВІСТЬ

ПОЛІМЕРНИХ ЛАНЦЮГІВ В ГРАНИЧНИХ ШАРАХ

Адсорбционное взаємодія полімерних молекул з поверхнею, яка має місце в наповнених системах, можна розглядати як процес, що приводить до перерозподілу міжмолекулярних зв'язків в системі і до утворення додаткових вузлів фізичної структурної сітки внаслідок взаємодії сегментів з поверхнею. Утворення додаткових вузлів повинно знижувати молекулярну рухливість як результат структурування системи. Можна чекати, що в залежності від умов отримання наповненого полімеру і типу взаємодії ланцюгів з поверхнею число додаткових вузлів буде різне, а отже, і властивості поверхневого шара полімеру також будуть відрізнятися. Першим актом утворення поверхні і плівки (лакового, покриття, клейового з'єднання і т. п.) є адсорбція молекул полімеру поверхнею. У залежності від характеру адсорбції і форми ланцюгів в розплаві або розчині властивості поверхневих шарів будуть різними.

Дослідження релаксационних процесів в полімерах, що знаходяться на межі розділу з твердими тілами, представляє теоретичний і практичний інтерес в зв'язку з проблемою створення конструкційних наповнених полімерних матеріалів і знаходження оптимальних умов переробки і експлуатації.

Встановлено [18], що наявність межі розділу приводить до істотної зміни релаксационного поведінки полімеру в граничному шарі, зміни температур скловання н ширини інтервалу скловання. зміні середніх часів релаксації і пр. Це пов'язано із змінами густини молекулярної упаковки, а також із зменшенням рухливості сегментів полімерних ланцюгів і більш великих кінетичних елементів внаслідок їх взаємодії з твердою поверхнею.

На основі даних автори вважають, що обмеження рухливості цілей в граничних шарах пов'язані передусім з ентропийним чинником, т. е обідніння конформационного набору макромолекул поблизу межі розділу. Его дозволяє задовільно пояснити незалежність афекту від хімічної природи поверхні, поширення зміни рухливості на шари, що безпосередньо не контактують з поверхнею. вплив на ці ефекти гнучкості полімерного ланцюга. Дійсно, конформационний набір молекул жесткоцепного полімеру, який вельми обмежений в порівнянні з гнучкими молекулами, не може так же сильно змінюватися поблизу межі розділу внаслідок жорсткості ланцюгів, як у разі гнучких молекул. Тут ефекти зміни рухливості ланцюгів не виявляються.

Таким чином, можна укласти, що зміни молекулярної рухливості пов'язані із зменшенням гнучкості ланцюга в граничному шарі внаслідок конформационних обмежень, що накладаються геометрією поверхні. При цьому не має значення, чи викликана зміна конформаций тільки наявністю поверхні або деякою мірою скріплення молекул поверхнею Останній чинник, вельми істотний з точки зору міцності адгезионной зв'язку, не має істотного значення при зменшенні молекулярної рухливості, оскільки ці процеси не пов'язані з порушенням зв'язків на межі розділу.

Потрібно відмітити, що у всіх приведених прикладах не розглядалися випадки сильних специфічних взаємодій на межі розділу, де, можливо, картина буде дещо відрізнятися від описаної.

З викладеної точки зору представляється цікавим оцінити внесок енергетичного і ентропийного чинника в зміну молекулярної рухливості поблизу межі розділу [35]. Це зроблене на основі даних по енергіях активації релаксационних процесів в поверхневих шарах, отриманих температурній залежності середніх часів релаксації (табл. 1).

деF - з

вободная енергія активації релаксационного процесу;

 - час релаксації процесів;

0- значення при 1/Т=0.

З цього рівняння маємо:

або

деН - ентальпія активації при умові незалежності0от Т. Отсюда

Таблиця 1.

Значення активації і температурні зміщення релаксационних процесів полімерів, що знаходяться в тонких шарах, визначених методом ЯМР і діелектричним методом

Зміст аеросила, %

Зміст фторпласта, %

Енергія активації релаксації, ккал/молем

Енергія активації діелектричної релаксації, ккал/молем

ПММА

ПСТ

Сополімер ММА-СТ

ПММА

ПСТ

Сополімер ММА-СТ

Груповий рух

0

0

1,8

-

2,1

23,7

-

14,9

8,83

-

-

-

1,7

-

-

12,6

1,32

-

1,4

-

-

18,5

-

-

23,08

-

1,2

-

-

15,4

-

-

24,90

-

-

-

1,8

-

-

10,7

-

26,5

-

-

1,7

-

-

12,6

-

49,2

1,5

-

-

20,0

-

-

-

75,0

1,4

-

1,5

18,8

-

10,6

Сегментальное рух

0

0

14,5

11,3

13,3

-

90,0

99,0

8,83

-

-

-

12,0

-

-

-

1,32

-

9,8

-

-

-

60,9

-

23,08

-

9,2

12,3

-

-

57,1

-

24,90

-

-

-

11,5

-

-

85,5

-

26,5

-

-

12,0

-

-

89,5

-

49,2

11,0

-

-

-

69,2

-

-

75,0

10,1

13,1

11,4

-

63,2

84,6

Таким чином, експериментальна залежність дає можливість визначити термодинамічні характеристики активаційного процесу.

У поверхневих шарах в порівнянні з об'ємом спостерігається помітне збільшення зміни ентропії активації в той час як ентальпія вельми трохи меншає Ці результати також показують, що в зміну молекулярної рухливості ланцюгів поблизу межфазовой межі основний внесок вносять конформационние ефекти.

Потрібно звернути увагу ще на одну обставину. Зміна молекулярної рухливості в граничних умовах не можна розглядати як наслідок адсорбционного взаємодії, зумовленої тільки зміною теплосодержанием системи. У принципі однакові результати можна отримати для систем з сильною і слабкою взаємодією ланцюгів з поверхнею, де всі ефекти зміни молекулярної рухливості зумовлені ентропийними чинниками. Відповідно, зміни рухливості не можуть служити також характеристикою адгезії полімеру до поверхні. Подальші дослідження молекулярної рухливості в наповнених системах підтвердили основні положення, розвинені в роботах [22, 23].

ЗМІНА ВЛАСТИВОСТЕЙ ГРАНИЧНИХ ШАРІВ ЯК НАСЛІДОК ЗМЕНШЕННЯ МОЛЕКУЛЯРНОЇ РУХЛИВОСТІ

Обмеження молекулярної рухливості внаслідок адсорбционного взаємодії веде до істотних змін властивостей поверхневих шарів полімерів. Вони виявляються в густині упаковки молекул в поверхневих шарах, в температурах скловання і реликсационном поведінці наповнених полімерів, а також в характері надмолекулярних структур, що утворюються на поверхні.

Густині упаковки в граничних шарах

Дослідження адсорбції пар полімерами дозволяє розрахувати зміну термодинамічних функцій при сорбції. Розрахунок показує, що це підвищення не може бути зумовлене сорбцией пар на поверхні твердого тіла, а викликане тільки змінами структури. Якщо в якості сорбента береться розчинник даного полімеру, то можна розрахувати, користуюся звичайними термодинамічними співвідношеннями, зміна парциальной вільної енергії при сорбції і при умові, що система є атермической, і зміна парциальной питомої ентропії полімеру, що знаходиться в об'ємі і на поверхні.

Так, для сорбції пар етилбензола полістиролом, вмісним різну кількість скловолокна, знайдено, щоS2повишается із збільшенням вмісту наполнителя в плівці полімеру. Відповідно до класичних представлення теорії розчинів, це означає, що молекули полімеру розташовуються в наповненій системі великим числом способів, чому в об'ємі. Разом з тим зростання сорбції вказує на розпушення молекулярної упаковки макромолекул в граничних шарах.

З точки зору теорії розчинів важливою характеристикою властивостей полімерів є їх набухання. Відповідно до теорії Флорі, набухання визначається числом вузлів в просторовій сітці полімеру і може бути використане для їх визначення.

При вивченні залежності міри набухання від змісту полістиролу на поверхні скловолокна встановлено [20], що по мірі збільшення товщини шара полімеру на волокні відбувається закономірне зниження набухання, яке лише при змісті полімеру біля 200% від ваги волокна наближається до набухання полімеру в об'ємі. Ці дані не тільки підтверджують розпушення упаковки молекул на поверхні, але і вказують на велику відстань від поверхні, на якій ще позначається її вплив.

Приклад, що Розглядається відносився до відучую відсутність сильної взаємодії полімеру з поверхнею. Якщо таке має місце, картина може бути істотно інакшою. Як показали дослідження залежності ефективної густини просторової сітки полиуретанов трьохмірної структури, нанесених на підкладку, від товщини покриття, виникають додаткові зв'язки з поверхнею, густина сітки, що приводить до збільшення. По мірі збільшення товщини шара, ефект падає і на відстані від поверхні 200 мкм стає невиразним. Отже, вплив поверхні у разі полімеру позначається на великому від неї видаленні.

Таким чином, термодинамічні дослідження вказують на значні відмінності в структурі і властивостях поверхневих шарів. Аналогічні результати були отримані згодом в багатьох роботах.

Ефекти розпушення можна пояснити таким чином. Виникнення адсорбционних зв'язків з поверхнею в ході формування полімерного матеріалу, сприяючи додатковому структуруванню системи, помітно обмежує рухливість полімерних ланцюгів поблизу поверхні, що приводить до зміни умов протікання релаксационних процесів і уповільнення встановлення рівноважного стану полімеру поблизу поверхні, а отже унеможливлює появу плотноупакованной структури в таких умовах. Вплив умов протікання релаксационних процесів на густину упаковки полімерів показаний в роботі [21].

Одночасно, що на поверхні відбувається частково і сам процес формування надмолекулярних структур.

Можна допустити, що по тих же причинах агрегати молекул або інші надмолекулярние структури будуть менше за плотноупакованними. Чим більше поверхня наполнителя, тим більше обмежується рухливість ланцюгів вже в ході формування поверхневого шара, і тим рихлий упаковка в ньому макромолекул. Посте завершення процесу формуванні матеріалу, коли агрегати і молекули більше за рихлоупакованние, пов'язані з поверхнею, основний вплив на властивості має вже обмеження рухливості молекул. вхідних в поверхневий шар.

Температури скловання граничних шарів

Як відомо, перехід з високоеластического в стеклообразное стан є кооперативним процесом, і тому величина стрибка теплоємності при склованні залежить, очевидно, від числа молекул або сегментів, що беруть участь в переході. Оскільки скловання пов'язане з виявом рухливості макромолекул, то пониження стрибка теплоємності при склованні може бути однозначно пов'язане з виключенням деякої частини макромолекул з участі в процесі. Експериментальні дані підтверджують це положення: у всіх випадках із зростанням змісту твердої фази стрибок теплоємності меншає. Це дає можливість підійти до оцінки частки полімеру, що знаходиться в граничних шарах. Якщо передбачити, що макромолекули, що знаходяться в граничних шарах поблизу поверхні, не беруть участь в загальному процесі, то частка «виключених» макромолекул становить

 = (1-f) = 1 -З/Ca,

деCa,З - значення стрибка теплоємності для ненаповненого і наповненого зразків відповідно. Звідси можна визначити товщину граничного шара таким чином. Якщо спрощено представити частинки наполнителя у вигляді сфер радіуса r, а товщину адсорбционного шара визначити черезr, то об'єм адсорбционного шара навколо частинки наполнителя буде описуватися рівнянням:

V = 4[(2+r)3- r3]/3

З іншого боку, об'ємну дано граничних макромолекул можна представити як (1-f)з, де f - частка непов'язаних макромолекул; із - загальна об'ємна частка полімеру в системі. Прирівнюючи відношення об'єму адсорбованого шара навколо частинки до її об'єму і відношення загальної об'ємної частки граничних макромолекул до об'ємної частки наполнителя в системі, можна написати:

Якщо взяти експериментальне значення для системи олигоетиленгликольадипинат - азросил (1-f)1 і з = 0,975, тоr/r0,8. Оскільки частинки аеросила мають діаметр біля 250 А, то дм даної системи товщина шара рівна 100 А. Аналогичние величини порядку 170 А отримані для наповнених сажею лінійних полиуретанов.

Отже, абсолютне значення теплоємності полімерної фази в наповнених системах нижче, ніж в ненаповнених, що інтерпретується як наслідок пониження хімічного потенціалу макромолекул в граничних областях в порівнянні з хімічним потенціалом в об'ємі. Таким чином, термодинамічні дані вказують на певні структурні зміни в граничних шарах полімерів на твердій поверхні.

Як вже було сказано - товщина граничного стоячи залежать від властивостей твердої поверхні і характеристик полімерної фази. Вплив хімічної природи полімеру на зміну властивостей граничних шарів дуже істотний. Розглянемо деякі літературні дані, отримані при вимірюванні теплоємності (табл. 2). Як видно з табл. 2 при збільшенні в полімерах змісту аеросила у всіх випадках відбувається більш або менш різке пониження величини стрибка теплоємності Српри температурі скловання. Це вказує на перехід деякої частини макромолекул з об'єму в граничні шари поблизу твердої поверхні. У табл. 2 приведені значення частки полімеру в граничному шарі, знайденої із залежності, що враховує величину стрибка теплоємності при склованні для наповненого і ненаповненого зразків. Значення збільшується з підвищенням вмісту наполнителя в системі (хоч пропорційність при цьому не спостерігається), і величина прагне до деякої межі.

Таблиця 2.

Параметри скловання в наповнених полімерах

Зміст аеросила, вес.%

Т з, 0 З

 З р, кал/моль

Е з, кал/моль

 з, см 3 /моль

 h, кал/моль

V h, см 3 /моль

Полістирол

0

95

6,25

-

7320

100,5

1230

16,9

1

95

5,60

0,105

-

-

1375

18,9

5

95

4,55

0,270

-

-

1705

23,5

10

95

3,10

0,505

-

-

160

29,7

15

95

3,00

0,520

-

-

2190

30,1

Поліметілметакрілат

0

105

10,00

-

11380

85,9

1180

8,9

1

110

9,80

0,020

-

-

1215

9,2

5

118

9,00

0,100

-

-

1350

10,2

7

121

8,40

0,160

-

-

1455

11,0

10

123

8,10

0,190

-

-

1530

11,5

Поліуретани

0

-34

19,60

-

16380

143,0

895

7,8

1

-33

17,20

0,120

-

-

1020

8,9

5

-32

15,80

0,195

-

-

1115

9,7

10

-30

14,60

0,255

-

-

1170

10,2

20

-30

14,20

0,275

-

-

1200

10,5

Поліметілсилоксан

0

-125

7,20

-

4985

65,0

695

9,0

10

-124

6,50

0,095

-

-

755

9,8

30

-123

5,82

0,190

-

-

805

10,5

50

-123

5,33

0,260

-

-

845

10,9

Vc- мольний об'єм полімеру при Тс.

З точки зору теоретичних уявлень про адсорбцію цікаво відмітити результати, отримані при дослідженні температур скловання пластифицированних наповнених полімерів [19, 22]. Знайдено, що при одному і тому ж змісті пластификатора більш різко знижується температура скловання наповненого полімеру в порівнянні з ненаполнним. При підвищенні змісту пластификатора вище певної межі температура скловання наповнених плівок стає нижче, ніж ненаповнених. Ці дані вказують на конкуренцію за місця на поверхні між полімером і пластификатором, а також на витиснення полімеру з поверхні молекулами пластификатора, що відповідає уявленням про адсорбцію сумішей полімерів. Відмітимо також, що в роботах Ю. С. Ліпатова і Т. Е. Геллер [18,19] на прикладі дослідження об'ємної релаксації в на

24

полненних полімерах показано, що часи релаксації і енергії активації для даного типу полімеру мало залежать від природи поверхні. Це підтверджує висновок про те, що в механізмі обмеження рухливості ланцюгів поблизу межі розділу найбільшу роль грають процеси, пов'язані з обідніння конфігураційного набору, яке визначається гнучкістю макромолекул, а не енергетичною взаємодією між полімером і поверхнею.

ВПЛИВ ТВЕРДОЇ ПОВЕРХНІ НА НАДМОЛЕКУЛЯРНИЕ СТРУКТУРИ ПОЛІМЕРІВ

Адсорбционное взаємодія на межі розділу фаз полімер- тверде тіло, позначаючись на умовах формування полімерного матеріалу, приводить до зміни надмолекулярних структур граничних шарів і всієї полімерної фази в наповненій системі. У роботі В. А. Каргина і Т. І. Соколової [31] показано, що введення в кристаллизующиеся полімери твердих добавок дозволяє регулювати розмір і число сферолитов. Механізм дії добавок полягає в тому, що на поверхні твердих частинок внаслідок адсорбції виникають впорядковані області полімеру, що грають роль центрів кристалізації. З іншого боку, Ю. М. Малінським [32, 33] ингибирующее вплив твердої поверхні на кристалізацію полімерів в пристенних шарах.

У роботі [23] досліджений вплив твердої поверхні на над-молекулярние структури в зшитих полімерах (полиуретанах), що застосовуються як покриття на різних підкладках. Знайдено, що характер надмолекулярних структур визначається типом підкладки і залежить від густини просторової сітки полімеру. У цій роботі уперше проведений послойний аналіз надмолекулярних структур на різних видаленнях від поверхні і показано, що по мірі видалення від неї характер морфології змінюється і спостерігається перехід від мелкоглобулярной плотноупакованной структури до крупноглобулярной структури з агрегацией глобул. Вплив поверхні на надмолекулярние структури розповсюджується на велике видалення від поверхні. Лише на видаленні більше за 160 мкм структура плівок, сформованих на твердій поверхні, стає аналогічною структурі плівки, сформованій на межі розділу полімер - повітря.

ПРО ЗВ'ЯЗОК АДСОРБЦІЇ ПОЛІМЕРІВ З АДГЕЗІЄЮ

ПОЛІМЕРІВ ДО ПОВЕРХОНЬ

Адсорбционное взаємодія на межі розділу фаз визначає адгезію полімерів до твердої поверхні. При цьому потрібно говорити про адгезію в термодинамічному розумінні як про роботу, необхідну для подолання сил зчеплення двох різних поверхонь. З цієї точки зору повинен існувати певний зв'язок між адсорбцією полімеру на твердій поверхні і його адгезією. На жаль, хоч в багатьох роботах по дослідженню адсорбції проголошується задача встановлення зв'язку адсорбції з адгезією, практично ніде така задача не вирішувалася, т. е. відсутні дані по зіставленню адсорбції з термодинамічною роботою адгезії. Це може бути пов'язане, передусім, з тим, що оцінка термодинамічної роботи адгезії полімеру до твердого тіла експериментально надзвичайно утруднена. Разом з тим звичайно адгезію характеризують не термодинамічною рівноважною величиною, а нерівновагий роботою обриву.

Тим часом відрив, як вказує Я. О. Бікерман [12], практично ніколи не відбувається між двома матеріалами. Всяке руйнування адгезионного з'єднання включає когезионное руйнування, і випадки істинно адгезионного руйнування рідкі, але навіть і тоді відрив є нерівномірним. Тому пряме зіставлення знайдених в різних роботах характеристик адгезії з даними по адсорбції тих же полімерів до тих же поверхонь не може бути використане для розв'язання питання про зв'язок адгезії і адсорбції. Пояснимо це положення на деяких прикладах.

Відомо, що з трьох полімерів - желатин, полістиролу і полиметилметакрилата - найбільшу адгезионную міцність при нерівновагий руйнуванні дає желатину. Адсорбція ж желатин з розчинів на поверхні скла найменша. Фактично ці дані не можна порівнювати, бо адгезионная міцність зумовлена тут іншими причинам. Опір розриву в системі скло - желатину - скло перевищує міцність склеювання скло - полістирол - скло, по-перше, тому, що слабий граничний шар між вологою поверхнею скла і желатиной (гидрофильним полімером) менш вірогідний, ніж між цією поверхнею і гидрофобним полімером; а по-друге, тому, що когезионная міцність желатин звичайно вище, ніж полістиролу, і при механічному порушенні склеювання полістиролу відбувається когсзионний відрив. Як видно з цього прикладу, ні той, ні інший випадок не має прямого відношення до адсорбції. Тому в принципі можливе тільки порівняння даних по адсорбції з термодинамічно знайденою роботою адгезії. Але і тут ми стикаємося зі значними труднощами, що не дозволяють робити порівняння.

Дійсно, як адсорбція, так н адгезія (в рівноважному її розумінні) залежить від характеру взаємодії функціональних груп полімеру з поверхнею, форми молекули і пр. Однак умови виникнення адгезионной зв'язку сильно відрізняються від умов взаємодії полімеру і адсорбенту в розчині. При адсорбції з розчинів відбувається конкуренція за місця на поверхні між молекулами полімеру н розчинника, яка знижує величину адсорбції полімеру і міцність його зв'язку з поверхнею.

Адсорбція сильно залежить від природи розчинника, оскільки останній визначає форму ланцюга, і. таким чином, умови контакту з поверхнею при адсорбції. При утворенні адгезионной зв'язку практично завжди, навіть якщо нанесення склеювання йде через стадію розчину, ці чинники виключаються повністю. При нанесенні на поверхню розчинів полімерів в розчинниках, слабо взаємодіючих з поверхнею, адсорбція полімерів є первинним актом утворення поверхневої або клейової плівки.

Якщо розчини гель активно взаємодіє з поверхнею, то формування адгезионного з'єднання починається фактично тільки тоді, коли велика частина розчинника видалена з системи і можливо утворення великого числа зв'язків між полімерною молекулою і поверхнею в умовах, коли функціональні групи полімеру вже не блоковані розчинником. У цьому випадку при видаленні розчинника в ході формування плівки на поверхні відбувається поступове зростання концентрації розчину і різко змінюється співвідношення між сухарним числом взаємодій полімерних молекул і молекул розчинника з поверхнею. Одночасно відбувається і зміна структури полімеру, протікають процеси виникнення і релаксації внутрішніх напружень, що впливають на міцність адгезионной зв'язку [24, 25].

Отже, умови, при яких відбувається адсорбція полімерів з розчинів, і умови утворення адгсзионной зв'язку різко відрізняються. Ще більшою стає ця відмінність, якщо адгезионное з'єднання виходить не з розчину, а будь-яким іншим шляхом. Тому експериментально не можна встановити прямому зв'язку між адсорбцією полімеру з розчину і адгезією його до даної поверхні, хоч вона, безумовно, існує. Характер адсорбції визначає структуру виникаючого на поверхні шара, яка повинна впливати на міцність адгезионной зв'язку. Зокрема, це відноситься і до випадку визначення адгезионной міцності нерівновагий методами, бо дефекти структури шарів також пов'язані з умовами їх формування. При цьому потрібно розрізнювати взаємозв'язок адсорбції і адгезії (як рівноважної характеристики, визначуваної термодинамічними співвідношеннями), а також адсорбції і адгезионной міцності, розуміючи під останньою нерівновагий величину, визначувану шляхом порушення адгезионной зв'язку в нерівновагий умовах.

ВПЛИВ МЕЖІ РОЗДІЛУ НА РЕАКЦІЇ СИНТЕЗУ І СТРУКТУРУ ТРЬОХМІРНИХ ПОЛІМЕРІВ

У цей час завдяки роботам школи В. А. Каргина встановлено. що процеси виникнення структур в полімерах є релаксационними процесами, що залежать від молекулярної рухливості структурних елементів ланцюгів. Процеси структурообразования починаються вже безпосередньо в ході полімеризації, і ці процеси взаємозалежні [26].

При створенні полімерних матеріалів із заданою хімічною будовою і фізичною структурою особливе значення має отримання армованих пластик н наповнених полімерів, в яких процеси полімеризації н одночасно структурообразования протікають в присутності сильно розвиненої поверхні волокнистого або дисперсного наполнителя. Вплив малих кількостей наполнителей, службовців центрами структурообразования в кристалічних полімерах, на процеси кристалізації досліджено в роботі [27].

Однак досі ще мало досліджені процеси структурообразования при полімеризації в присутності наполнителей, т. е. одночасний вплив поверхні розділу на протікання процесів полімеризації і структурообразования. Тим часом ця проблема особливо важлива при отриманні армованих і наповнених полімерів, де процеси полімеризації і структурообразования протікають на межі розділу з твердою поверхнею. У ряді досліджень [23, 34] був вивчений вплив твердої поверхні на процеси структурообразования при формуванні полімерного матеріалу з розчину або розплаву і показано, що поверхня наполнителя впливає істотний чином на протікання цих процесів і властивості полімерів в граничних шарах.

Істотний інтерес представляє також вивчення впливу наполнителя на протікання реакції утворення трьохмірного полімеру і його властивості.

Сильно розвинена поверхня наполнителя на початковій стадії реакції може приводити до зростання швидкості обриву реакційних ланцюгів на поверхні, внаслідок чого густина сітки меншає. і сітка стає більш дефектною. Очевидно, поверхня наполнителя грає роль своєрідного ингибитора при формуванні трьохмірної сітки. Дійсно, введення ингибитора при полімеризація на початку формування сітки (при наростанні в'язкості системи) привело до збільшення міри набуханні отриманого у відсутність наполнителя трьохмірного полімеру при тій же глибині перетворення. Отже. ингибитор внаслідок запобігання реакції зростання і зшиття також приводить до виникнення дефектної трьохмірної структури.

На глибоких стадіях реакції, ймовірно, діє інший механізм, також що приводить до збільшення дефектности сітки. Через адсорбцію зростаючих ланцюгів полімеру на поверхні наполнителя відбувається значне зменшення їх рухливості, також що відбивається як на швидкості росту, так і на швидкості обриву. Всі ці чинники сприяють виникненню більш дефектної структури трьохмірної сітки.

Експериментальне підтвердження впливу поверхні розділу на кінетику утворення трьохмірних полімерів можна показати на прикладі кінетики освіти трьохмірних полиуретанов в об'ємі і на поверхні [27]. Була вивчена кінетика реакції освіти полуретанових еластомеров шляхом зшиття триметилолпропаном макродиизоцианатов, отриманих на основі полиоксипропиленгликолей з молекулярною вагою 2000 і 1000, а також 4,4-дифенилметандиизоцианата при співвідношенні 1: 2. Кінетика утворення полімеру на мідній підкладці і в об'ємі досліджувалися методом ИК-спектроскопії.

Встановлено, що швидкість отверждения на підкладці менше для макродиизоцианата на основі полиефира з меншою молекулярною вагою, в той час як в об'ємі для цього макродиизоцианата швидкість вище. Поведінка в об'ємі узгодиться з тим, що зменшення молекулярної ваги полиефира приводить до зростання концентрації реакционноспособних изоцианатних груп в одиниці об'єму. Аномальне протікання реакції на поверхні може бути пов'язане з тим, що збільшення концентрації сильно полярних груп NCО значно збільшує взаємодію з підкладкою початкового макродиизоцианата і полиуретана, що утворюється, яке істотно знижує рухливість ланцюгів на поверхні для макродиизоцианата на основі полиефира з меншою молекулярною вагою. Однак загальна швидкість реакції з поверхні в обох випадках вище, ніж в об'ємі. Це пояснюється тим, що адсорбционное взаємодія макродиизоцианатов з поверхнею приводить до певної міри впорядкованість молекул один відносно одного в поверхневому шарі. Така впорядкованість, згідно [28] сприяє полімеризації і може приводити до зростання загальної швидкості процесу.

Таким образам, межа розділу впливає двоякий чином на процеси синтезу і структурообразования в трьохмірних полімерах. збільшуючи імовірність реакції обриву на початкових стадіях реакції і утрудняючи обрив на більш глибоких стадіях внаслідок адсорбционного взаємодії зростаючих ланцюгів з поверхнею, яка, в свою чергу, впливає на швидкість реакції і структуру сітки. У результаті можна вважати, що така важлива характеристика сітки, як ефективна густина сшивки, що враховує фізичні і хімічні вузли сітки, виявляється різною для випадків проведення реакції в присутності і у відсутність межі розділу з наполнителем. Це положення особливо добре ілюструється на прикладі вивчення системи, в якій внесок фізичних вузлів в ефективну густину сітки дуже великий в порівнянні з внеском хімічних вузлів, а саме, на прикладі трьохмірних полиуретанов [29]. У табл. 3 приведені знайдені значення Мс- молекулярної ваги відрізка ланцюгів між ефективними вузлами сітки.

Таблиця 3.

Величини Мси з/V для полиуретанових покриттів.

Поліефір

NCO: OH

Вільна плівка

Плівка на підкладці

М з

 з /V

М з

 з /V

Діетіленглікольадіпінат, мол. вага 800

2:1

620

21,0

210

61,0

1,75:1

970

13,4

130

100

1,50:1

510

25,4

200

64,8

Поліксипропіленгліколь, мол. вага 2000

2:1

520

21,3

460

23,7

750

2:1

290

43,1

200

60,6

550

2:1

120

109

180

75

Як видно з таблиці, ефективна густина сітки для плівок, що знаходяться на підкладці, в більшості випадків вище, ніж для вільних плівок. З іншого боку, немає симбатности в зміні густини хімічної сітки, що задається співвідношенням NСО/ВІН і фізичною густиною сітки (сумарної), що говорить про складну взаємозалежність між хімічною структурою сітки, визначуваною числом функціональних груп, що беруть участь в реакції, і будовою сітки, зумовлені загальним числом вузлів. Передусім збільшення ефективної густини сітки для плівок, що знаходяться на підкладці, вказує на те, що адсорбція зростаючих ланцюгів на поверхні в ході реакції приводить до утворення додаткових вузлів сітки. Їх число, в свою чергу, залежить від відстані між хімічними вузлами сітки: чим воно більше, тим більше гнучкість відрізка ланцюга між вузлами і приспосабливаемость відрізків ланцюгів до поверхні. При найбільшому Мсв вільних плівках спостерігається найменше Мсв плівці на поверхні (див. табл. 3).

Таким чином, відмінності в хімічній густині сітки відбиваються на властивостях плівок у вільному вигляді і на підкладці. Відмітимо, що такі ефекти не могли спостерігатися для сополимеров стиролу з дивинилбензолом, в яких відсутні функціональні групи, здібні до сильної взаємодії з поверхнею. У табл. 3 приведені також дані по впливу молекулярної ваги початкового полиефира на ефективну густину сшивки при однаковому початковому співвідношенні NСО/ВІН. З збільшенням молекулярної ваги полиефира ефективна густина сшивки меншає як длясвободних плівок, так і для плівок на підкладці, що пов'язано із зменшенням загальної концентрації активно взаємодіючих з поверхнею функціональних груп.

Отже, наявність поверхні розділу вносить істотну специфіку в формування полімеру трьохмірної структури, впливаючи на протікання хімічної реакції і на хімічну і ефективну густину трьохмірної сітки, а звідси - на структуру полімеру, що особливо істотно з точки зору регулювання властивостей поверхневих плівок.

Подальша задача в цій області укладається, на нашій думку, в тому, щоб на основі кінетичних і хімічних досліджень встановити деталі механізму такого впливу і зв'язати його з фізичною структурою полімеру, що утворюється на поверхні. Це має велике значення для знаходження оптимальних шляхів отримання армованих пластик і наповнених полімерів, в яких, внаслідок розглянутих причин, відбуваються значні зміни фізико-хімічних властивостей поверхневих шарів, а звідси і фізико-механічних показників. Розв'язання вказаної проблеми важливе також з точки зору встановлення загальних зв'язків між хімічними і структурними перетвореннями в полімерах.

На закінчення відмітимо, що в процесах отверждения на межі розділу істотну роль може грати різна адсорбируемость компонентів реакції. У тих випадках, коли отверждающаяся смола являє собою суміш компонентів, виявляється виборча сорбируемость якого-небудь компонента поверхнею мінерального наполнителя. Наприклад. в системі епоксидная смола - полиетиленполиамин переважно сорбируется смола. Адсорбована фаза не бере участь в реакції отвержденпя. а смоляная фаза, збагачена надлишковою кількістю отвердителя, стає менш жорсткою, оскільки той, що не війшов в реакцію полиетиленполиамин виконує функцію пластификатора. Це знижує модуль пружності і збільшує коефіцієнт термічного розширення смоляний фази. У системі метилололигометилфеноли - олигометиленфеноли в адсорбционном шарі містяться переважно високомолекулярние компоненти, що сильно змінює структуру отвержденной смоляной фази.

Приведені результати дозволяють зробити висновок про те, що на межі розділу з твердим тілом, одинаково як н на межі розділу полімер - газ, відбувається істотне зменшення молекулярної рухливості полімерних ланцюгів. Цей факт експериментально доведений на великому числі аморфних полімерів із застосуванням термодинамічних, структурних і механічних методів і вважається зараз твердо встановленим. Однак висновок про зміну молекулярної рухливості з'явився результатом досліджень властивостей наповнених систем і покриттів, властивостей, які в кінцевому результаті опредялются молекулярною рухливістю.

Такі характеристики полімерної речовини, як температури переходу з одного фізичного стану в інше, в'язкість, релаксационние характеристики і інш., відображають молекулярну рухливість ланцюгів і бічних груп. Тому всі зміни даних характеристик, які можна знайти експериментально, вказують на відповідні зміни молекулярної рухливості.

Зміна молекулярної рухливості має наступні основні слідства. Воно веде до підвищення температур переходів, передусім - температури скловання, до зміни умов кристалізації і до зміни релаксационного поведінки полімеру в поверхневих шарах. У останньому випадку цей вплив виявляється двояким образом: в ході формування полімерного матеріалу з розплаву або розчину, при полімеризації і в ході експлуатації вже готового полімерного матеріалу. Обмеження молекулярної рухливості в поверхневих шарах при формуванні полімеру приводить до гальмування релаксационних процесів і виникнення нерівновагий напруженого стану в порівнянні з станом полімеру у відсутність твердої поверхні. У результаті в системі виникає нещільна молекулярна упаковка і наповнений полімер може мати в середньому меншу густину з розрахунку на полімер, чому ненаповнений.

З іншого боку, у разі трьохмірних полімерів обмеження молекулярної рухливості в ході синтезу сітки приводить до виключення частини молекулярних ланцюгів з участі в реакціях зростання і формування сітки, внаслідок чого виникаюча сітка буде мати більше число дефектів в порівнянні з сіткою, отриманою в присутності поверхні розділу. Це - загальна закономірність, встановлена на великому числі систем.

Зменшення густини упаковки разом з обмеженням молекулярної рухливості змінює умови протікання релаксационних процесів у вже сформованому полімерному матеріалі, приводячи до полегшення процесів, пов'язаних з виявом рухливості малих елементів ланцюгів внаслідок менш щільної упаковки, і до заторможению процесів, пов'язаних з виявом рухливості великих структурних елементів. При цьому відбувається розширення релаксационного спектра. Вказані слідства впливу поверхні найбільш істотні, хоч і супроводяться зміною багатьох інших характеристик полімерного матеріалу.

Потрібно підкреслити, що ми говоримо саме про властивості полімерного матеріалу, а не тільки про властивості граничних шарів. У останньому випадку ми не могли б визначити такі характеристики, які виявляють тільки велике число молекул разом і які властиві власне полімерній речовині. Етообстоятельство разом з додатковими експериментальними даними дало нам підставу вважати, що дія поверхні розповсюджується на великому видаленні від неї, т. е. вплив поверхні на рухливість безпосередньо контактуючих з поверхнею ланцюгів розповсюджується через інші ланцюги в об'єм матеріалу. Дальнодействующее вплив поверхневих сил не є, звісно, прямий результат дії силового поля поверхні, а є слідством загальної зміни міжмолекулярних взаємодії в системі і зміни таких взаємодій між ланцюгами, що безпосередньо примикають до контактуючого з поверхнею ланцюга.

Це специфічна межа полімерів, а саме, сильні міжмолекулярні взаємодії між полімерними молекулами ведуть до поширення ефекту впливу поверхні в об'єм. Фактично можна розглядати участь молекулярних агрегатів або інших надмолекулярних структур у взаємодії з поверхнею. Обмеження рухливості хоч би однієї молекули агрегату веде до зміни поведінки всіх молекул даного агрегату.

І, нарешті, що є причиною обмеження молекулярної рухливості ланцюгів поблизу межі розділу? Самим простою відповіддю на дане питання було б положення про чисто адсорбционном взаємодію молекул з поверхнею. У підтвердження можна привести нескінченні дані про вплив природи поверхні на адгезионние, механічні і інші властивості поверхневих шарів полімерів. Дійсно, адсорбционное взаємодія - одна з двох найважливіших чинників, що визначають зміну молекулярної рухливості ланцюгів поблизу межі розділу. Воно визначає, зокрема, адгезію і прочностние властивості наповнених і армованих систем і клеїв.

Але існує і інша причина зміни рухливості - чисте ентропийная, не пов'язана з енергетичною взаємодією полімеру з поверхнею. Поблизу межі розділу, як це виходить з відповідних розрахунків, молекула не може мати те ж число конформаций, що і в об'ємі, оскільки поверхня накладає обмеження на геометрію молекули. У результаті число стані молекули в поверхневому шарі меншає, меншає її ентропія, що кінетично еквівалентно зменшенню молекулярної рухливості. Роль ентропийних чинників підтверджується розрахунками ентальпії і ентропії активації при релаксационних процесах в поверхневих шарах. Теоретично можливі випадки рівної зміни молекулярної рухливості в поверхневих шарах при різній величині енергії взаємодії з поверхнею. При цьому можуть спостерігатися порівнянні зміни характеристик, пов'язаних з молекулярною рухливістю при різко різних механічних властивостях, визначуваних міцністю зчеплення полімерної молекули з поверхнею.

Таким чином, приведені дані вказують на важливу роль адсорбционного взаємодії на межі розділу фаз полімер - тверде тіло в процесах отримання і використання гетерогенних полімерних матеріалів. Дослідження адсорбції полімерів з розчинів - засіб з'ясування закономірностей такої взаємодії, який істотно полегшує розуміння процесів, що відбуваються в реальних системах, що мають практичне значення.

ВИСНОВОК

Аналіз матеріалу даного реферату, дозволяє зробити деякі загальні висновки, що стосуються проблеми адсорбції полімерів на твердих поверхнях. Ці висновки базуються на сучасній теорії розбавлених розчинів полімерів і конфирмационной статистиці полімерних ланцюгів. Облік поведінки макромолекул в розбавлених розчинах, заснований на статистичній термодинаміці, дозволив в цей час встановити основні закономірності адсорбції полімерів і її залежність від природи полімеру, поверхні, молекулярної ваги і молекулярновесового розподілу полімеру, природи розчинника і температури.

Результати адсорбционних змін дозволили також зробити ряд істотних висновків про характер скріплення полімерних молекул поверхнею адсорбенту і їх розташування на ній, а отже, і про структуру адсорбционного шара. Теоретичний опис адсорбції в рамках конформационной статистики полімерів дозволив в певних межах передбачити поведінку полімерної молекули в умовах адсорбционного взаємодії з твердою поверхнею. Що склався уявлення про механізм адсорбционних процесів мають істотне значення для розв'язання загальних проблем поверхневих явищ в полімерах, в яких адсорбція грає домінуючу роль.

Разом з тим абсолютно очевидно, що теорія адсорбції і адсорбционного взаємодії полімерних молекул з поверхнями твердих тіл ще розроблена недостатньо для надійного прогнозу адсорбції і пояснення багатьох експериментальних фактів. У зв'язку з цим зупинимося на деяких невирішених проблемах. теорії адсорбції. Її побудова повинно засновуватися на вже встановлених експериментальних фактах, яких є досить багато.

Дійсно, в основу статистичного розгляду кладуться уявлення про типи граток, що описують як розчин полімеру, так і поверхня адсорбенту, причому при виборі їх параметрів виходять із загальних міркувань, а не з уявлень про конкретні системи. У залежності від початкових передумов можуть бути отримані різні результати. Їх зіставлення з експериментальними даними вельми утруднене, оскільки багато які параметри, вхідні в теоретичні рівняння, не піддаються експериментальному визначенню. Відповідно цьому уявлення про структуру адсорбционного шара також певною мірою залежать від моделі і математичних методів розрахунку.

Тим часом питання про те, як міняється конформация ланцюга поблизу межі розділу, є центральним при розгляді структури адсорбционних шарів і він не може бути вирішений тільки шляхом теоретичних розрахунків При обговоренні питання про конформациях в граничному шарі потрібно мати на увазі, що її зміни можуть бути зумовлені як взаємодією з поверхнею, зміною ентальпії, що супроводиться, так і ентропийним чинником, внаслідок якого молекула поблизу межі розділу не може прийняти такого ж числа конформаций, як в об'ємі.

При будь-якому розгляди структури адсорбционного шара при повному заповненні поверхні адсорбенту необхідно враховувати взаємодію адсорбованих молекул один з одним, яка також буде впливати на конформації молекулярних ланцюгів в адсорбционном шарі. Практично такий розгляд досі не проводився, хоч є вказівки на необхідність його обліку.

Існуючі уявлення про структуру адсорбционного шара приводять ще до однієї трудності. Вона полягає в тому, що адсорбционний шар розглядається як розчин полімеру. концентрація якого значно вище за концентрацію полімеру в фазі розчину. Тоді і термодинамічне, і статистичний опис поведінки макромолекул повинно відрізнятися від того, яке приймається для опису властивостей розбавленого розчину. У цьому випадку не можна нехтувати можливостями агрегації макромолекул в адсорбционном шарі. Введення уявлень про агрегації макромолекул в адсорбционном шарі, ускладненому впливом поверхні, є необхідною умовою подальшого розвитку теорії адсорбції.

Всі труднощі і проблеми, виникаючі при розгляді теорії адсорбції, відносяться до теорії адсорбції з розбавлених розчинів. Перехід до більш концентрованих систем приводить до додаткових ускладнень. У цьому випадку при зміні концентрації розчину відбуваються зміни як конформації макромолекул, так і умові їх взаємодії один з одним. Виникнення молекулярних агрегатів, яке, як показано в багатьох роботах, починається вже в розбавлених розчинах, приводить до того, що при кожній концентрації розчину ми маємо справу з частинками, що адсорбуються, відмінними один від одного як за формою, так і по розміру. Відповідно цьому змінюються умови контакту молекул і їх агрегатів з поверхнею адсорбенту, і отже, - структура адсорбционного шара. Ми вважаємо, що подальший розвиток теорії адсорбції неможливо без урахування тих зміні в структурі розчинів, які відбуваються по мірі підвищення їх концентрації.

Для проблеми поверхневих явищі в полімерах, і зокрема для розв'язання питань, пов'язаних з адгезією, необхідне також дослідження умов адсорбционного взаємодії полімерних молекул з поверхнями в дуже концентрованих системах або у відсутність розчинника.

З викладеного слідує, що в області теорії адсорбції є багато невирішених проблем, що мають істотне значення для правильного розуміння механізму процесу. Не можна, однак, думати, що всі невирішені проблеми адсорбції відносяться до області теорії. Розвиток теорія затримується ще і тому, що багато які питання недостатньо досліджені експериментально. До таких питань можна віднести експериментальне дослідження впливу на адсорбцію гнучкості полімерного ланцюга в умовах, коли енергія взаємодії ланцюга з поверхнею зберігається постійної. Немає прямих визначень енергій адсорбції полімерів на твердих поверхнях, мало досліджений вплив полидисперсности на адсорбцію. У літературі відсутні роботи по адсорбції блок- і прищеплених полімерів, які могли б дати істотні відомості про умови адсорбционного взаємодії, не розглянуті проблеми адсорбції кристаллизующихся полімерів, олигомеров і т. п. Відсутні прямі експериментальні дані про структуру адсорбционних шарів. Розв'язання питань адсорбції має значення не тільки для теорії, але і для практики. Власне говорячи, сама проблема висунена потребами практики.

ЛІТЕРАТУРА

1. Ю. С. Л і п а т об в.. АН УССР. 1970. 9. 38.

2. Ю. С. Ліпато в.- VI Ювілейна Всесоюзна конференція по колоїдній хімії. Тези доповідей. Ізд. Воронежского ун-та. 1968, 54

3. БИ. В. Дерягин. Н. А. Кротова. Адгсзія. Изд у АН СРСР. М.. 1949.

4. Н. А. Кротова. Про склеювання і прилипання Ізд-у АН СРСР. М., 1960.

5. С. С. Воюцкий. Адгезія і аутогезия полімерів. Ростехиздат. М.. 1963.

6. Адгезія. МУЛ. М. 1954.

7. П И. Моськвітін. Склеювання полімерів «Лісова промьшленность». М.. 1968.

8. А. А. Берлін, В. Е. Басян. Основи адгезії полімерів. «Хімія». М.. 1969.

9. Я. О. Бикерман.- Високомолек. соед.. 1968. А 10, 1974

10. С. С. Воюцкий, Б. В. Дерягин.- Колоїд, же.. 1965, 27,624

11. Ю. С Ліпатов. Фізика хімія наповнених полімерів. «Наукова думка» До. 1967.

12. Б. А. Кисельов Стеклопластіки Госхиміздат. M.. 1961.

13. Г. Л. Андреєвська. Високоміцні орієнтовані стеклопластики, 1966

14. В. Б. Тіхоміров. Фізико-хімічні основи отримання нетканих матеріалів, 1969.

15. Ю. С. Ліпатов, В. П. Максимова. Л. М. Сepreeва.- Високомол. соед., 1960, 2, 596.

16. Ю. С. Ліпатов. Н Г. Перишкина, Л. М. Сергеєв а.- Високомол. соед., 1962. 4, 596.

17. Ю. С. Ліпатов, Л. М. Сергeева. - В кн.: Ионообмен і сорбция з розчинів. Изд-у АН БССР. Мінськ. 1963. 63.

18. Ю. С. Ліпатов, Т. Е. Геллер.- Високомолек. соед., 1966. 8, 582.

19. Ю. С. Ліпатов, Т. Е. Гелле р.- Високомолек. соед., 1967. 9 А. 241.

20. Т. Е. Ліпатова. Я. С. Скориніна, Ю. С. Ліпатов Адгезія полімерів. АН СРСР, М.. 1963. 117

21. В. А. Ккаргин, Ю. С. Липатов.- Же физ. хімії, 1958. 32. 326

22. Ю. С. Липатов.- ДАНИЙ СРСР. 1962. 143. 1142.

23. А. П. Кvксин, Л. М. Сергсева. Ю. С. Ліпатов, Л. І. Безрук.- Високомол. соедин. 1970. А 12. 2332.

24. С. А. Шреїнер. П. І. Зубов - Колоїд. же.. 1960. 22,727.

25. П II. Зубів. А. Г. Санжаровский.- Лакокрас досвідчений.. 1963. 2. 48.

26. М. Азорі, Н. А. Плате і інш.. з'єднання. 1966, 8 759

27. В. А. Каргин. Т. І. Соколова, І. І. Курбанова. - ДАНИЙ СРСР. 162, 1095. 1965.

28. В. А. Каргин. В. А. Кабанов.- ЖВХО. 1964. 9. 6021.

29. Л. М. Сергеєва. Ю. С Ліпатов. У кн. «Синтез і фізико-хімія полиуретнов», «Наукова думка». ДО. 1967. 131.

30. Е. Б. Тростянська - В кн.: Наполнители полімерних матеріалів. Ізд. Будинок научно-техн. пропаганди ім. Дзержінського. М., 1969. 3.

31. В. А. Каргин. Т. І. Соголова. І. Я. Рапопорт-Молодцова - Високомол. соедин. 1964. 4, 2090.

32. Ю. М. Малінський і інш.- Високому. соед.. 1968. А 10. 786.

33. Ю. М. Малінський і інш.- ДАНИЙ СРСР. 1965. 160. 1123.

34. Ю. С. Ліпатов, С. С. Крафчик. Ю. Ю. Керча.- ДАНИЙ УССР 1971.2. 143.

35. Ф. Г. Фабуляк. Ю. С. Липатов.- Високомол. соед. 1970. БИ 12. 871.